Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 7
1.1. Экспериментальные и расчетные работы по изучению оптических свойств фосфорсодержащих гетероциклов и их применению в качестве строительных блоков сопряженных органических систем
1.2. Квантово-химические методы расчета колебательных и электронных спектров молекул 22
1.2.1. Приближение центрального поля. Метод Хартри-Фока 22
1.2.2. Электронная корреляция и методы ее учета 23
1.2.3. Стационарная и нестационарная теория функционала плотности 23
1.2.4. Модель поляризуемого континуума 25
1.2.5. Учет короткодействующей и дальнодеиствующеи составляющих межэлектронного взаимодействия
1.2.6. Выбор базисных функций 26
1.2.7 Теоретические основы расчета колебательных спектров молекул 30
Глава 2. Расчетные и экспериментальные методики, используемые в работе 33
2.1. Приготовление образцов и регистрация спектров 33
2.2. Методика расчета спектров комбинационного рассеяния света 34
2. 3. Методика расчета спектров электронного поглощения 35
Глава 3. Эффекты сопряжения в КР- и УФ-спектрах 1,2-дифосфолов и монофосфолов 36
3.1. Теоретические аспекты и отработка методики расчета спектров КР 36
3.2. Спектры КР 1,2-дифосфолов 45
3.3. Спектры электронного поглощения 1,2-дифосфолов 57
3.4. Взаимосвязь спектров КР и электронного поглощения 1,2-дифосфолов 80
Глава 4. Оптические спектры и эффекты сопряжения различных производных 1,2 88 дифосфолов
4.1. 1-К-3,4,5-тритиенил-итрипиридил-1,2-дифосфолы 88
4.2. Комплексы 1,2-дифосфолов с W(CO)s 96
4.3. Циклоаддукты 1,2-дифосфолов 103
4.4. 1,2-дифосфолиды натрия 114
4.5. Спектры люминесценции 1,2-дифосфолов 119
Основные выводы
Список соединений 124
Список сокращений 125
Библиография
- Экспериментальные и расчетные работы по изучению оптических свойств фосфорсодержащих гетероциклов и их применению в качестве строительных блоков сопряженных органических систем
- Методика расчета спектров комбинационного рассеяния света
- Спектры электронного поглощения 1,2-дифосфолов
- Циклоаддукты 1,2-дифосфолов
Экспериментальные и расчетные работы по изучению оптических свойств фосфорсодержащих гетероциклов и их применению в качестве строительных блоков сопряженных органических систем
Оптические и полупроводниковые свойства л-сопряженных органических молекулярных систем [1-9] привлекают интерес, в том числе - в плане их практического применения в качестве функциональных материалов органической электроники. На основе органических ж-сопряженных строительных блоков могут создаваться материалы для таких электронных устройств, как органические светоиспускающие диоды (Organic Light-Emitting Diods, OLED) [10-15], солнечные элементы [16-25], полевые транзисторы [26-36], электрохромные стекла, материалы нелинейной оптики, фоторезисторы и полимерные сенсоры [1-43]. Органическая природа этих материалов позволяет конструировать гибкие и легкие устройства относительно невысокой стоимости, например, - OLED-ы, активно применяемые в производстве плоских экранов дисплеев современных телефонов, цифровых фотоаппаратов, мониторов и т.п. Известно, что их производительность определяется химическим строением активного вещества, а также супрамолекулярной организацией в твердом состоянии [1-15]. Поэтому большое внимание уделяется эффективной настройке электронной структуры молекулярной системы через изменение ее сопряжения путем химической модификации л-сопряженного скелета молекулы, либо посредством замены одного л-сопряженного фрагмента другим. В литературе описано огромное количество органических л-сопряженных систем, выступающих объектами молекулярной инженерии. Тем не менее, среди них можно выделить довольно ограниченное число используемых элементарных фрагментов. Это олефины, ацетилены, флюорены, бензольные и нафталиновые фрагменты, а также гетероциклы, в состав которых входят элементы второго и третьего периодов в сочетании с диеновой системой кратных связей (тиофены, силолы и пирролы) [1-49].
Фосфорорганические л-сопряженные фрагменты также стали активно использоваться в качестве строительных блоков л-сопряженных систем. В нескольких работах были рассмотрены их отличия от соответствующих азотсодержащих аналогов [50-57]. Наиболее широко исследованы в качестве фрагментов функциональных материалов пятичленные фосфорные гетероциклы, имеющие в своем составе один атом фосфора (монофосфолы). Отличия их способности к сопряжению от углерод- и азотсодержащих соединений связаны с уникальной природой атома фосфора. Одним из главных вопросов на пути к пониманию свойств монофосфолов было определение степени их ароматичности. Эта проблема была объектом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [50-54], основанных, в частности, на расчетах энергии ароматической стабилизации, которая в случае фосфолов составляет -7.0 ккал/моль против -25.5 ккал/моль для пиррола [50-57]. Расчеты показывают, что энергия ароматической стабилизации недостаточна для преодоления высокого барьера планаризации атома фосфора (-35 ккал/моль), но приводит к уменьшению инверсионного барьера в фосфолах (16 ккал/моль) по сравнению с фосфоланами (-36 ккал/моль) [58-60]. Пирамидальность трехкоординированного атома фосфора Р(Ш) и высокая степень s-характера неподеленной электронной пары (НЭП) атома Р(Ш) препятствуют эффективному взаимодействию НЭП с эндоциклической л-системой гетероцикла. В то же время, следует отметить, что слабоароматический характер монофосфолов имеет место вследствие наличия гиперсопряжения с участием о-связи P-R и л-системы диенового фрагмента гетероцикла [61-66]. 1-алкилфосфолы и 1-арилфосфолы демонстрирует схожую степень ароматичности с незамещенным монофосфолом. Электронные свойства фосфолов, связанные с их низкой ароматичностью и с-ж гиперсопряжением, имеют важные следствия. В частности, фосфолы выступают эффективными строительными единицами при сшивании протяженных ж-сопряженных систем из мономеров. Как это было установлено, сопряжение усиливается в макромолекулах, построенных из мономерных ячеек, вследствие конкуренции между эффектами делокализации электронной плотности внутри гетероциклического кольца (ароматизация) и делокализацией между несколькими структурными фрагментами (ж-сопряжение) [4-8]. Это демонстрируют результаты расчета, представленные в таблице 1.
Таблица 1. Рассчитанное значение энергетического зазора ВЗМО-НСМО (эВ) для представленных соединений [67-70].
Из таблицы видно, что в случае систем, построенных на монофосфолах, значение энергии перехода между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) существенно ниже, чем для соответствующих тиенильных и пиридильных олигомеров [67-70]. Результаты теоретического расчета также показывают, что фосфолы могут быть полезными при инженерии биполярных хромофоров с нелинейными оптическими свойствами [71,72]. Наконец, фосфолы, в отличие от их серу- и азотсодержащих аналогов, способны к с-ж сопряжению, что также используется при конструировании л-сопряженных систем [73-77].
Первые монофосфолы, I и II, были получены еще в 1960-е годы (Рисунок 1) [78-82]. Оба соединения имеют л-сопряженные системы связей и проявляют оптическое поглощение в близкой к видимой области спектра (I: ХМакс=358 нм; II: ХМакс=374 нм), как это можно видеть из таблицы 2. Значение стоксова сдвига в спектрах эмиссии соединения I достигает величины 120 нм (Хэмис=487 нм), а в спектре соедиения II этот сдвиг равен 100 нм (ХЭМИс= 458 нм ) [83]. При этом, для пентафенилпиррола (III) наблюдается существевенно более коротковолновое поглощение ( макс=300 нм). Данные рентгеноструктурного анализа (PCА) показали, что фенильные группы молекулы II лежат почти в одной плоскости с диеновой структурой гетероцикла [84], что, по-видимому, свидетельствует о сопряжении указанных фрагментов.
Интерес к использованию фосфолов в качестве л-сопряженных материалов датируется 90-ми годами прошлого века. В 1991 году получены первые смешанные олигомеры, основанные на фосфолах [85]. Первые систематические исследования л-сопряженных систем на основе производных монофосфолов (2,5-диарилфосфолы, Таблица 2) в качестве материалов для OLED были выполнены Reau и коллегами. Монофосфолы IV [86] и VI [86,87], в состав которых входят электроно-донорные и электроно-акцепторные заместители (пиридильные и тиенильные фрагменты), также были охарактеризованы методами РСА. Несмотря на разную природу заместителей, оба соединения проявляют схожие структурные особенности в кристалле -малые величины двугранных углов поворота фенильных колец относительно плоскости диенового фрагмента гетероцикла (IV: 7.0 и 25.6; VI: 12.5 и 16.7), а также сильно
Методика расчета спектров комбинационного рассеяния света
Введение тяжелых атомов Si и Sn к атому PI (За, 4а) вызывает слабое уменьшение АКР линии vga- Более существенным оказывается его влияние на спектры электронного поглощения, которое будет обсуждено далее. Анализ форм граничных МО, описанный в следующем разделе, показал, что вклад в полосу ХМакс вносит переход между МО, в которых участвует НЭП фосфора и о-связь Pl-Ri, следовательно, именно природа ближайшего атома к атому Р1 может оказывать влияние на УФ- и КР- спектры 1,2-дифосфолов, что подтверждается также величинами АКР, приведенными в таблице 15
Для понимания фотофизических свойств дифосфолов необходима детальная интерпретация спектров электронного поглощения изучаемых соединений. С этой целью нами были привлечены методы квантовой химии. Следует отметить, что до наших исследований не было опубликовано ни одной работы, посвященной моделированию оптических спектров дифосфолов, хотя квантово-химические расчеты в рамках ТФП и теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (МП2) [206] уже применялись для анализа структуры, ИК-спектров и магнитных свойств полифосфолов [113,207]. Несколько работ, посвященных расчетам спектров электронного поглощения (У Ф/в ид.-спектров), были выполнены для производных монофосфолов в рамках нестационарной ТФП (НТФП) [125,159-161]. В работах [103,107,208] были выполнены НТФП расчеты с функционалом B3LYP [116, 117] и базисным набором 6-31+G [190-192] для атомов С, Н, N, О, Р и О, а также базисом LanL2DZ [147] для тяжелых атомов металлов. Выполненные расчеты применялись для интерпретации экспериментальных спектров электронного поглощения. Было показано, что они могут быть эффективно использованы для этих целей, т.к. с удовлетворительной точностью воспроизводят значения энергий электронных переходов.
Таким образом, можно было ожидать, что НТФП является хорошей теоретической основой для проведения расчетов оптических спектров 1,2-дифосфолов, и нашей первоочередной задачей было найти применимый уровень теоретической аппроксимации, исходя из разумности временных затрат и надежности получаемых результатов при их сопоставлении с экспериментом. При выборе функционалов мы исходили из того, что GGA-функционалы обеспечивают «экономичность» расчетов, в то время как гибридные функционалы позволяют достичь большей точности теоретического прогноза. В процессе поиска оптимальной методики расчета были протестированы три гибридных функционала: BHLYP [162], РВЕ0 [163] и использованный ранее для расчета КР-спектров 1,2-дифосфолов функционал B3LYP, а также GGA-функционал РВЕ [118]. Ряд представленных методов был отобран из литературных источников как зарекомендовавший себя для расчета спектров электронного поглощения органических молекул [209-214]. Выбранные гибридные функционалы BHLYP, B3LYP и РВЕ0 имеют разную долю точного обмена. Для функционала BHLYP эта доля составляет 50%, для функционала РВЕ0 - 25%, и для функционала B3LYP -20%. Известно, что доля обмена оказывает влияние на вычисленные значения энергии электронного возбуждения и на свойства возбужденных состояний [211]. При выборе методики расчета были также протестированы несколько базисных наборов, среди которых: 6-31+G , def-SVP [215], def-QZVP [215] и defZVP [215]. Оптимальная методика расчета геометрии и оптических спектров была достигнута комбинированием разных функционалов, как это будет показано ниже.
Расчеты, выполненные с учетом влияния среды [209, 210] при использовании подходов РСМ и COSMO, показали пренебрежимо малые отличия от расчетов, проведенных для изолированных молекул: при учете молекул растворителя наблюдалось лишь незначительное батохромное смещение полос электронного поглощения, составляющее приблизительно 4-10 нм [209]. Поэтому в дальнейшем применялись только расчеты изолированных молекул в вакууме.
На рисунке 16 приведены результаты сравнения экспериментально зарегистрированного УФ/вид.-спектра соединения 1а со спектрами, рассчитанными на разных теоретических уровнях. В первую очередь, структура соединения 1а была оптимизирована методом PBE/defZVP. На основе полученной структуры тем же методом PBE/defZVP были рассчитаны значения энергий электронных переходов из основного состояния для первых 30 синглетных электронных возбужденных состояний. Из рисунка видно, что расчет данным методом не согласуется с экспериментальным спектром, приведенным на рисунке 166. Расчет с тем же функционалом РВЕ, но расширенным базисным набором def-QZVP, занимает существенно больше времени, однако не приводит к положительному изменению, улучшающему согласие между расчетом и экспериментом (Рисунок 16а и Рисунок 166).
Использование гибридных функционалов, как ожидалось, должно было вызвать существенное улучшение качества расчета [209,211]. В связи с этим спектр соединения 1а был пересчитан с использованием гибридных функционалов РВЕ0 и BHLYP на основе структуры, оптимизированной на том же теоретическом уровне (Рисунок 16). В этом случае были рассмотрены только первые 20 синглетных электронных возбужденных состояний, поскольку использование гибридных функционалов значительно увеличивает время расчета в сравнении с GGA-функционалом РВЕ. Кроме этого, гибридные функционалы вызывают меньше артефактов - т.н. «призраков», связанных с процедурой самосогласования [216,218] в полулокальной части функционала, и следовательно, для того же спектрального энергетического диапазона требуется меньшее количество рассчитываемых состояний.
Функционал РВЕ0 ранее уже был использован для точных расчетов спектров электронного поглощения бензосилолов [210], в то же время, функционал BHLYP успешно применялся ранее для расчетов УФ- и КД-спектров некоторых производных монофосфолов [219]. УФ спектр соединения 1а, полученный с использованием функционала BHLYP (Рисунок 16в), несколько хуже согласуется с экспериментальным спектром, в сравнении с расчетом функционалом РВЕ0. Расчет с функционалом РВЕ0, имеющим меньший вклад точного хартри 59 фоковского обмена (25%), находится в лучшем согласии с экспериментальным спектром в области 475-225 нм, как для рассчитанных значений положения полос поглощения, так и для значений относительных интенсивностей (абсолютные интенсивности были рассчитаны, но экспериментальные значения не были доступны для сравнения).
Расчет УФ-спектра соединения 1а методом B3LYP/6-31+G , ранее использованным нами для расчета КР-спектров 1,2-дифосфолов, находится в хорошем качественном согласии с экспериментом, практически не отличаясь от расчета с использованием функционала РВЕО (Рисунок 17).
Существенное снижение компьютерных затрат было достигнуто путем расчета энергий электронных переходов функционалом РВЕО на основе геометрии, предварительно оптимизированной с использованием более «экономного» РВЕ функционала. Спектры, полученные таким путем, практически идентичны спектрам, полученным на геометрии, оптимизированной с использованием функционала РВЕО, за исключением небольшого батохромного сдвига порядка 13 нм. (Рисунок 166). Таким образом, для изученных 1,2-дифосфолов оптимальными оказались расчеты спектров методом PBEO/defZVP на геометрии, оптимизированной методом PBE/defZVP. В случае ограниченности компьютерных ресурсов может быть использовано уменьшение базисного набора до def-SVP, которое обеспечивает, в сочетании с РВЕО функционалом, хорошее согласие экспериментальных и расчетных спектров, как это видно из рисунка 18.
Спектры электронного поглощения 1,2-дифосфолов
В результате ВЗМО локализована главным образом на ароматическом фрагменте со вкладом от НЭП атомов кислорода и азота, при этом вклады от л-системы диенового фрагмента и НЭП фосфора уменьшены по сравнению с наблюдаемым для соединения 1а. Из рисунка 30 видно, что для этих производных значительно уменьшается сопряжение, возникающее между ж-системой и о-связью P-R. Это приводит к изменению состава ВЗМО-1. Формирование ВЗМО-2 происходит с равнозначным включением фенильных фрагментов гетероцикла и НЭП атомов фосфора, азота и кислорода.
Как было отмечено выше, расчет электронных переходов для соединения Ik был выполнен раньше соответствующего синтеза, и соответственно, до съемки экспериментального спектра. Таким образом, хорошее согласие теоретического предсказания с экспериментом и воспроизведение батохромных эффектов в ряду рассмотренных соединений подтверждают применимость расчетных методов квантовой химии для прогнозирования оптических свойств 1,2-дифосфолов.
Полученные нами результаты показывают, что группы -ОМе, -N(Me)2 и -N(H)Ph приводят к расширению л-делокализации (сопряжения) электронов внутри систем, что вызывает сужение энергетического зазора между граничными МО и смещение полос электронного поглощения в видимую область электромагнитного спектра [204]. Предсказанные расчетом полосы поглощения в области 350-500 нм позволяют предположить, что соответствующие соединения могут испускать свет в видимой области спектра. Это делает их потенциальными кандидатами на применение для создания новых материалов органической электроники.
Согласно полуклассической теории КР, интенсивность линий КР зависит от характеристик электронного поглощения в соответствии с выражением (11). Многочисленные экспериментальные работы подтверждают выводы теории. Как правило, расширение системы сопряжения сопровождается батохромным смещением полос электронного поглощения. В качестве примера может быть продемонстрировано батохромное смещение положения самого длинноволнового максимума поглощения УФ-спектров с одновременным увеличением интенсивности поглощения ряда производных EtOOC-(CH=CH)n-EtOOC (Рисунок 31), возникающее при расширении сопряжения за счет введения дополнительных двойных связей С=С (п=1-7) [169].
Экспериментально наблюдаемое батохромное смещение полос электронного поглощения с увеличением длины цепи сопряжения в молекулах EtOOC-(CH=CH)n-EtOOC. Цифра на спектральной кривой (п=1-7) соответствует числу двойных связей С=С [169].
Аналогичные результаты были продемонстрированы для ряда дифенилполиенов (Ph-(CH=CH)n-Ph), где с увеличением длины цепи сопряжения за счет введения дополнительных С=С связей наблюдалось батохромное смещение наиболее длинноволнового максимума поглощения в УФ-спектрах [205], представленное в таблице 23. Как видно из таблицы, выбранный нами метод квантово-химического расчета спектров электронного поглощения достаточно точно воспроизводит экспериментальные тенденции. Это позволяет использовать расчет в качестве своеобразного компьютерного эксперимента для прогнозирования характеристик полос электронного поглощения и изучения эффектов сопряжения.
Воспроизведение относительных значений интенсивности КР линии vsa методами квантовой химии было представлено ранее (Раздел. 3.2). Таким образом, с целью установления взаимосвязи между проявлениями эффектов сопряжения в УФ- и КР-спектрах 1,2-дифосфолов нами были сопоставлены рассчитанные характеристики электронных переходов и значения АКР линии vsa для 10 соединений, представленных на рисунке 32. Именно для этих молекул наблюдались наиболее выраженные вариации величины SfvsJ. la. 408 (411) нм, 971 lb. 410 (409) нм, 872 1е. 435 нм, 7868 If. 418 нм, 4166 4а. 381 (-375) нм, 855 И. 431 (432) нм, 1938 Рисунок 32. Рассчитанные значения Хмакс и АКР линии vu (S(v8a),A а.е.м" - жирным шрифтом) для некоторых 1,2-дифосфолов. В скобках указаны экспериментальные значения ХМакс 82
Анализ проводился на основе уравнения (11), вытекающего из полуклассической теории Шорыгина [169]
Производная поляризуемости по нормальной ядерной координате а , как это видно из (11), зависит от характеристик электронных переходов. Первый член, стоящий под знаком суммы в квадратных скобках в уравнении (11), отражает зависимость силы осциллятора от колебательной координаты при переходе в электронное возбужденное состояние. Для некоторых молекул экспериментальные профили возбуждения спектров КР демонстрируют доминирующую роль этого члена уравнения [200,221,222]. Пренебрегая вторым членом уравнения (11) и предполагая, что производная v остается приблизительно постоянной для всех электронных возбужденных состояний, получим для производной поляризуемости
Если доминирующий вклад в увеличение интенсивности вследствие сопряжения вносит второй член, стоящий под знаком суммы в уравнении (11), это указывает на ненулевое значение v , которое связано с изменением геометрии молекулы при переходе в электронное возбужденное состояние [168]. Пренебрегая первым членом (11) и предполагая, что v остается приблизительно постоянной для всех электронных возбужденных состояний, получаем
Следует отметить сделанное Шорыгиным заключение [168,177], что вклад отдельного электронного перехода в производную поляризуемости, и тем самым, в интенсивность линии КР, вообще говоря, может быть различным, а рассмотрение лишь одного наиболее длинноволнового перехода является неоправданным. Хотя в случае дифенилполиенов такое упрощенное рассмотрение успешно применялось на практике [200], это связано со спецификой данных систем и не может быть использовано повсеместно. Так, на примере пара-фенилполиенов было показано [223], что рассмотрение только одного перехода не дает хороших результатов, но, в то же время, достаточным является рассмотрение первых двух электронных переходов, которое несколько улучшается при включении в рассмотрение дополнительно третьего электронного возбужденного уровня. Это указывает на то, что необходимое количество электронных переходов, которое следует включать в рассмотрение для разных систем, вообще говоря, может быть различным. В предельном случае необходимо рассматривать все электронные возбужденные состояния, однако на практике это является неосуществимым. В связи с этим мы попытались скоррелировать квадратный корень из АКР (Sm ) линии Vsa с суммой, включающей не более, чем 20 первых синглетных электронных переходов из основного состояния. Хотя вклад в интенсивность линий КР могут вносить и более коротковолновые переходы, следует ожидать, что доминирующий вклад в значение интенсивности линий КР вносят именно те переходы, которые расположены в более длинноволновой области.
Сопоставление значений ХМакс и S(v8a) 1,2-дифосфолов, приведенных на рисунке 32, с очевидностью демонстрирует, что изменения этих двух параметров далеко не всегда параллельны друг другу. Например, введение в газра-положение к фенильным группам заместителя -СН=СНг (1е) вызывает более существенный рост АКР, но меньший батохромный сдвиг Хмакс относительно 1а, по сравнению со значениями, полученными для соединения lh (Рисунок 32). Таким образом, попытка связать увеличение АКР с изменением положения самой длинноволновой полосы электронного поглощения приводит к неудовлетворительным результатам, как это демонстрирует рисунок 33. Следовательно, для 1,2-дифосфолов необходимо рассматривать большее количество электронных переходов.
Подставив в полученное выражение (18) рассчитанные значения для двух и трех первых электронных переходов, получим корреляцию, представленную на рисунке 34. Как видно из рисунка, построенная корреляция демонстрирует неудовлетворительное качество.
Циклоаддукты 1,2-дифосфолов
Введение фенильных фрагментов к атомам углерода значительнее смещает максимум наиболее длинноволнового поглощения в случае 1,2-дифосфола 1а (411 нм) по сравнению с соединением 24а (320 нм). Ранее на примере 1,2-дифосфолов была продемонстрирована возможность изменения характеристик электронного поглощения путем введения в пара-положение фенильных фрагментов групп, способных к сопряжению С 71-СИСТЄМОЙ ароматического кольца. При этом наиболее значительный эффект достигался при введении группы -NMe2. Из рисунка 54 видно, что в состав ВЗМО и НСМО 24а частично входят и орбитали фенильных фрагментов. Это позволяет предположить, что их химическая модификация также может оказать влияние и на оптические свойства продуктов циклоприсоединения 1,2-дифосфолов.
Спектры УФ соединений 24а, 24h и 28 представлены на рисунке 56. Из рисунка видно, что введение группы -NMe2 в газра-положение фенильных колец в случае циклоаддуктов 1,2-дифосфолов (24h) не вызывает батохромных сдвигов положений максимумов наиболее длинноволнового поглощения, что указывает на незначительный вклад в самый длинноволновый переход л-орбиталей ар ильных фрагментов для 24а и 24h. Таким образом, подобная химическая модификация молекулы 24а не оказывает существенного влияния на характеристики ее электронного поглощения.
Итак, сочетая квантово-химические расчеты и экспериментальную КР- и УФ-спектроскопию, мы показали существенные различия тс-электронных систем гетероциклов 1а, 23, 24. В случае дифосфола 1а тс-электроны связей С=С и Р=С пятичленного кольца объединены в единую систему, эффективно сопрягающуюся с примыкающими к ней фенильными группами. Разрушение этой диеновой системы в циклоаддуктах 23 уменьшает эффективную длину 7г-системы гетероциклов, которая включает изолированные двойные связи С=С, сопряженные с примыкающими фенильными группами. Стерические препятствия во всех трех молекулах не позволяют фенильным кольцам находиться в одной плоскости с кратными связями гетероциклов, что несколько снижает эффективность сопряжения, но не «выключает» его полностью, что обеспечивает электронное поглощение изучаемых систем в ближней УФ области, обусловленное тг-тг переходами. Наличие в молекуле 24 четырехчленного цикла Р4, представляющего собой новую хромофорную группу, приводит к появлению дополнительной полосы поглощения -320 нм, которая не поддается настройке введением газра-заместителей к фенильным фрагментам.
Структурные данные для 1,2-дифосфолида 29а, представленного на рисунке 57, полученные в ходе оптимизации геометрии основного состояния, хорошо согласуются с данными PC А, представленными в таблице 35 [230]. Расчет воспроизводит все экспериментальные тенденции изменения геометрии при переходе от 1,2-дифосфола 1а к 1,2-дифосфолиду 29а (Таблица 35). Из таблицы видно, что в случае 1,2-дифосфолидов происходит ароматизация системы, которая выражается в выравнивании длин связей гетероцикла и его уплощении. Обычно повышение ароматичности систем ухудшает их способность к сопряжению с экзоциклическими группами. По этой причине для 29а следовало ожидать большего значения двугранного угла между плоскостями фенильных групп и гетороциклического фрагмента, а также уменьшения значения АКР линии vga по сравнению с 1а. Однако в действительности значения двугранных углов близки для обоих соединений (1а и 29а), как это видно из таблицы 3 5.
Методика расчета спектров КР, отработанная нами на примере 1,2-дифосфолов, позволяет воспроизвести все экспериментально наблюдаемые изменения в спектрах при переходе от 1а к 29а (Рисунок 58). Как и в спектрах 1,2-дифосфолов, в спектрах 1,2-дифосфолидов доминируют линии КР колебаний фенильных групп vsa-, и Vi2, как это видно на примере соединений 29а и 29І на рисунках 58 и 59.
При введении в газра-положение фенильных фрагментов группы -МеО (29І), наблюдаются изменения в КР-спектрах. В частности, исчезает одна из интенсивных линий КР в области 1000 см" (уп)- Эти и другие изменения также успешно воспроизводятся квантово-химическим расчетом, как это можно видеть на рисунках 58 и 59.
, СМ Рисунок 59. Экспериментальный и расчетный спектры КР соединения 29І.
Таким образом, квантово-химическое моделирование КР-спектров в комбинации с экспериментальными спектроскопическими методами демонстрирует, что 1,2-дифосфолы и 1,2-дифосфолиды имеют схожую способность к сопряжению при наличии разной электронной структуры. Поэтому можно ожидать, что эффекты влияния заместителей на спектры электронного поглощения обеих гетероциклических систем будут примерно одинаковыми. Таким образом, закономерности типа «структура - оптические свойства», выявленные для 1,2-дифосфолов, вероятно, могут быть использованы и для прогнозирования соответствующих свойств 1,2-дифосфолидов.
Анализ форм граничных МО 29а, представленных на рисунке 61, показывает, что ВЗМО 29а имеет вид, свойственный ВЗМО 1,2-дифосфолов, в то время как НСМО 29а сосредоточена главным образом на катионе натрия и молекулах диглима. Таким образом, наиболее длинноволновый переход между ВЗМО и НСМО молекулы 29а носит характер перехода с переносом заряда с аниона 1,2-дифосфолида на комплекс катиона натрия с молекулами диглима Na(diglime)2+, т.е. существенно отличается по своему характеру от перехода ВЗМО-НСМО в молекуле 1а, принадлежащего к типу к-к . Этим и объясняется различие оптических свойств 1,2-дифософолов и аналогичных по строению 1,2-дифосфолидов [231]. Тем не менее, из результатов сравнительного анализа спектров КР обоих типов гетероциклов, как указывалось выше, следует ожидать, что эффекты влияния заместителей на спектры поглощения дифосфолидов будут подчиняться тем же закономерностям, которые были ранее выявлены нами для дифосфолов. Действительно, введение в газра-положение фенильных колец заместителей О (29Ь) мало меняет характер поглощения дифосфолида 29Ь по сравнению с 29а, тогда как введение пара-метокси группы (29І) вызывает появление нового длинноволнового пика в спектре дифосфолида 29І. Эти эффекты полностью аналогичны изменениям, наблюдаемым в ряду аналогичных дифосфолов la, lb, li (Рисунок 62).