Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы
1.1. Электронографические исследования строения аренсульфоновых кислот и их производных
1.2. Данные РСА о структуре аренсульфокислот, их метиловых эфиров и гидразидов
1.2.1. Структура бензолсульфоновой кислоты (БСК) в кристалле
1.2.2. Структура метилбензолсульфоната (МБС) в кристалле
1.2.3. Структура о/шо-нитрометилбензолсульфоната (2-НМБС) в кристалле
1.2.4. Структура гидразида бензолсульфоновой кислоты (ГБСК) в кристалле
1.3. Масс-спектры аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов, представленные в базах данных
1.4. Колебательные спектры аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов
1.5. Квантово-химические исследования строения и конформационных свойств аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов
ГЛАВА 2 Квантово-химические методы и подходы, использованные при исследовании аренсульфоновых кислот и их производных
2.1. Метод теории возмущений Меллера-Плессета (Moller-Plesset Perturbation Theory)
2.2. Метод функционала электронной плотности (DFT -Density Functional Theory)
2.3. Базисные наборы
2.4. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей
2.5. Поиск переходного состояния (Седловой точки)
2.6 Детали расчета энергии газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот
ГЛАВА 3 Экспериментальная часть
3.1. Описание условий электронографического и масс-спектрометрического эксперимента
3.2. Интеграция метода газовой электронографии и теоретических методов
3.3. Структурный анализ электронографических данных
3.3.1. Особенности структурного анализа БСК
3.3.2. Особенности структурного анализа 3-НБСК и 4-МБСК
3.3.3. Особенности структурного анализа 4-НМБС
3.3.4. Особенности структурного анализа 2-НМБС 58
ГЛАВА 4 Результаты и их обсуждение 62
4.1. Результаты масс-спектрометрического исследования 62
4.1.1. Влияние природы заместителей на характер фрагментации молекул кислот БСК, 3-НБСК и 4-МБСК при ионизации электронами
4.1.2. Особенности фрагментации молекул метиловых эфиров 2-НМБС и 4-НМБС при ионизации электронами. Проявление о/шо-эффекта заместителей в масс-спектре 2-НМБС
4.1.3. Изменение состава газовой фазы над гидразидами аренсульфоновых кислот (ГБСК, 4-ГНБСК) с ростом температуры
4.2. Результаты электронографического и квантово- химического исследования строения аренсульфоновых кислот
4.2.1. Несимметричная структура свободной молекулы бензолсульфоновой кислоты
4.2.2. Влияние природы заместителей на строение и физико- химические свойства БСК
4.2.3. Энергии газофазного депротонирования нитрозамещенных бензолсульфоновой кислоты
4.3. Результаты электронографического и квантово- химического исследования строения метиларенсульфонато
4.3.1. Конформационные свойства 4-НМБС. Относительная устойчивость различных конформеров молекулы
4.3.2. Исследование конформационного многообразия свободной молекулы 2-НМБС. Различие между структурой молекулы в газовой фазе и в кристалле
4.4. Результаты квантово-химического исследования строения молекулы гидразида бензолсульфоновой кислоты
4.4.1. Конформационные свойства молекулы гидразида БСК 125
4.4.2. Причины стабилизации определенных взаимных 128 ориентации групп в заместителе SO2NHNH2. Проявление гош-эффекта в конформерах ГБСК
4.4.3. Конформационные превращения, энергия и строение переходных состояний ГБСК
4.4.4. Сравнение строения свободной молекулы ГБСК и структуры, стабилизированной в кристалле
Заключение 137
Список использованной литературы 139
- Структура метилбензолсульфоната (МБС) в кристалле
- Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей
- Влияние природы заместителей на характер фрагментации молекул кислот БСК, 3-НБСК и 4-МБСК при ионизации электронами
- Конформационные свойства 4-НМБС. Относительная устойчивость различных конформеров молекулы
Введение к работе
Актуальность темы и степень ее разработанности. Исследование и выявление соотношений между структурой и свойствами химических соединений является одной из фундаментальных проблем химической науки и одним из важнейших направлений современной теоретической химии, которое основано на знании особенностей строения молекул, определяющего комплекс физико-химических свойств веществ. Таким образом, структурные исследования являются неотъемлемой частью химии. Для многоатомных систем, для которых характерно конформационное многообразие, структурные исследования значительно усложняются. Данные для свободных молекул, отражают всю полноту конформационных свойств соединений, позволяющих прогнозировать изменение структуры при переходе из газовой в конденсированные фазы.
Структурная химия соединений серы имеет большое значение как для развития представлений о природе химической связи, так и в плане практического использования этого класса соединений, так как аренсульфоновые кислоты и их производные широко используются в промышленной и медицинской химии.
В работе изучено строение молекул, относящихся к классу аренсульфоновых кислот и их производных, каждая из которых имеет несколько конформеров.
Систематические экспериментальные и теоретические исследования строения молекул аренсульфоновых кислот и их производных направлены на развитие раздела структурной химии соединений четырехкоординированной серы. Структурные исследования данного класса молекул начались с 2000 г. в лаборатории газовой электронографии г. Иваново. Отметим, что к настоящему времени из девятнадцати исследованных на сегодняшний день методом газовой электронографии аренсульфоновых кислот и их производных шестнадцать изучено в лаборатории г. Иваново.
В настоящей работе выполнено исследование объектов (аренсульфоновые кислоты, их метиловые эфиры и гидразиды), которые можно представить следующей формулой: Y-C6H4-S02-X, где X = ОН, ОСН3, NHNH2; Y = И, СН3, N02. Здесь группа -S02-X имеет все более сложное строение при переходе от аренсульфоновых кислот к их гидразидам.
Цель исследования: определение конформационных свойств и характеристик геометрического и электронного строения свободных молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов, а также установление корреляций между строением молекул и некоторыми физико-химическими свойствами соединений.
Основные задачи исследования:
-
Масс-спектрометрическое изучение состава насыщенных паров молекул аренсульфоновых кислот и их производных: бензолсульфоновой кислоты, па-/ад-метилбензолсульфоновой кислоты, ./ие/ийг-нитробензолсульфоновой кислоты, и<яр<2-нитрометилбензолсульфоната, о/шо-нитрометилбензолсульфоната, гидразида бензолсульфоновой кислоты и гидразида и<яра-нитробензолсульфоновой кислоты при температуре электронографического эксперимента.
-
Электронографическое исследование конформационного состава насыщенного пара и геометрического строения конформеров бензолсульфоновой
кислоты, и<яр<2-метилбензолсульфоновой кислоты, мета-
нитробензолсульфоновой кислоты, и<яр<2-нитрометилбензолсульфоната и орто-нитрометилбензолсульфоната.
-
Квантово-химические расчеты геометрического, электронного строения и конформационных свойств молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов.
-
Теоретическое определение энергий газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот.
-
Изучение влияния орбитального и стерического взаимодействий на стабилизацию определенных конформаций молекул.
-
Определение изменений структуры исследуемых молекул при переходе «кристалл-газ».
Научная новизна. Впервые методом газовой электронографии/масс-спектрометрии в сочетании с квантово-химическими расчетами определен кон-формационный состав пара и геометрическое строение конформеров молекул БСК, 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС и 2-НМБС.
Впервые описано влияние природы и взаимного положения заместителей на характер фрагментации молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров при ионизации электронами.
Впервые выполнен NBO-анализ распределения электронной плотности в конформерах аренсульфоновых кислот, их метиловых эфирах и гидразидах, и изучено влияние орбитального и стерического взаимодействий на стабилизацию определенных конформаций молекул.
Впервые выполнено теоретическое определение энергий газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот, показано влияние природы и числа заместителей в бензольном кольце на газофазную кислотность соединения. Предсказаны представители замещенных БСК, которые могут быть отнесены к классу сверхсильных кислот.
Предложен подход количественной оценки вкладов от индукционного и резонансного эффектов заместителей на основании NBO-анализа распределения электронной плотности в молекулах аренсульфоновых кислот, который позволяет прогнозировать изменение донорно-акцепторной способности заместителя под влиянием других заместителей.
Впервые для класса производных аренсульфоновых кислот определены структурные изменения, имеющие место при переходе «кристалл-газ».
Теоретическая и практическая значимость работы. Структурные параметры молекул аренсульфоновых кислот и их производных необходимы для развития стереохимии органических соединений шестивалентной серы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической и органической химии.
Электронографические данные для свободных молекул являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры разных соединений, а также в процессе обучения при обсуждении вопросов структурной нежесткости молекул, конформационного многообразия молекул, взаимосвязи электронного и геометрического строения и др.
Исследованные соединения используются в качестве исходных реагентов для синтеза многих фармацевтических препаратов, средств защиты растений, высокотемпературных полимеров (полисульфонов), пищевых добавок, красителей, моющих средств, антиоксидантов, экстрагентов и пр. Полученные сведения о структуре и конформационных свойствах молекул аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов могут быть полезны для совершенствования технологии синтеза функциональных производных аренсульфоновых кислот.
Полученные структурные параметры и установленная взаимосвязь «структура-свойство» могут быть использованы при исследовании соединений, для которых отсутствуют экспериментальные данные, для разработки математических моделей физико-химических процессов или механизмов действия биологически активных веществ, целенаправленного поиска веществ с заданными физико-химическими свойствами и пр.
Данные об энергиях газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот могут быть использованы при поиске перспективных соединений для применения в электрохимических технологиях при создании протонобменных мембран топливных элементов и твердотельных электролитов в химических источниках тока.
Информация о структуре, конформационной изомерии и изменении строения при переходе «кристалл-газ» важна для оценки силы межмолекулярного взаимодействия в кристалле.
Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "MOGADOC" (г. Ульм, Германия).
Методология и методы диссертационного исследования. Методологическая основа исследования - комплексный подход, заключающийся в сочетании двух экспериментальных физико-химических методов: масс-спектрометрии и газовой электронографии, дополненной квантово-химическими расчетами (МР2, DFT/B3LYP с базисными наборами cc-pVTZ, cc-pVDZ и 6-311++G**).
Положения, выносимые на защиту:
конформационный состав пара и геометрическое строение конформеров молекул БСК, 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС и 2-НМБС;
влияние природы и положения заместителя на характер фрагментации молекул 4-МБСК, 3-НБСК, 4-НМБС и 2-НМБС при ионизации электронами;
- влияние орбитальных и стерических взаимодействий на стабилизацию
определенных конформаций исследуемых молекул;
энергии газофазного депротонирования аренсульфоновых кислот;
подход количественной оценки вкладов от индукционного и резонансного эффектов заместителей на основании NBO-анализа распределения электронной плотности в молекулах аренсульфоновых кислот;
- изменение строения исследуемых молекул при переходе «кристалл-газ».
Объекты исследования. Экспериментальные исследования выполнены для
следующих соединений: бензолсульфоновая кислота (БСК), пара-метилбензолсульфоновая кислота (4-МБСК), ./ие/иа-нитробензолсульфоновая
кислота (3-НБСК), пара-нитром&тил бензол сульфонат (4-НМБС), орто-нитрометилбензолсульфонат (2-НМБС), гидразид бензолсульфоновой кислоты (ГБСК) и гидразид иа/ад-нитробензолсульфоновой кислоты (4-ГНБСК). Объектами квантово-химических исследований являлись перечисленные выше соединения, а также моно-, ди- и тринитрозамещенные БСК, метилбензолсульфо-нат (МБС) и его и<яр<2-метилзамещенный (4-ММБС).
Достоверность полученных результатов и выводов обусловлена широкой апробацией и надежностью использованных экспериментальных методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных, взаимной согласованностью экспериментально полученных значений, корректной статистической обработкой результатов. При выполнении работы использован комплекс «электронограф/масс-спектрометр», единственный в РФ, который позволяет проводить синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент, реализующий непрерывный контроль состава исследуемых паров и поднимающий достоверность структурных данных на принципиально новый уровень.
Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Большая часть представленных в диссертации исследований выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 09-03-00796-а), при поддержке Министерства Образования и Науки РФ (проект №3474) и при поддержке Ивановского государственного университета (11-02-07).
Апробация работы. Результаты работы представлены на конференциях различного уровня: Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics at Dallas, (Даллас, США) 2012 г. и 2014 г.; 15th European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction (Фрауинзель, Германия), 2013 г.; Международный молодежный научный форум «Ломоносов» 2012 г., 2013 г., 2014 г.; Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием - Менделеев 2012, 2013; XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 2012 г.; VII Национальная кристаллохими-ческая конференция, 2013 г.; Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» 2011 г., 2013 г. и др.
Личный вклад автора заключался в обработке данных электронографиче-ского и масс-спектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа электронографических данных, проведении квантово-химических расчетов и обсуждении результатов исследований.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них 7 статей (6 работ в журналах из Перечня, рекомендованных ВАК Российской Федерации) и 16 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных обзору литературы, описанию эксперимента и структурного анализа, описанию теоретических исследований и обсуждению результатов, а также включает раздел «Заключение» и список цитируемой литературы (138 наименований). Материал работы изложен на 155 страницах машинописного текста и содержит 22 таблицы, 70 рисунков.
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричевой Н. И. за помощь на всех этапах работы, проф. Иванову С.Н. за помощь в экспериментальной части работы (синтез аренсулъфопроизводных) и обсуждении результатов, проф. Гиричеву Г. В. за съемку электрон ограмм и за плодотворные дискуссии при планировании работы и обсуждении результатов.
Структура метилбензолсульфоната (МБС) в кристалле
Следует отметить, что в отношении данных по структуре свободных молекул аренсульфоновых кислот и их производных литература была весьма скудна до начала проведения систематических исследований в Ивановской группе газовой электронографии. Обширный обзор по химии соединений серы представлен коллективом авторов в книге1. Однако в ней полностью отсутствуют сведения о геометрических параметрах и конформационных свойствах молекул ароматических сульфокислот и их производных. В монографии И. Харгиттаи 1986 года собраны обширные сведения о строении летучих соединений серы и выявлены закономерности в структурных параметрах различных классов серосодержащих соединений. Однако в ней содержится информация всего лишь о трех представителях производных бензолсульфоновой кислоты: фенилметилсульфоне C6H5S02CH33; бензолсульфонилхлориде C6H5S02C14; и пентафторбензолсульфонилхлориде C6F5SO2CI5. Большинство молекул других представителей производных бензолсульфоновой кислоты имеют большее число нежестких торсионных координат и труднопрогнозируемые конформационные свойства. Поэтому в связи с методическими проблемами учета конформационного многообразия структурные исследования производных бензолсульфоновой кислоты не получили в то время дальнейшего продолжения.
За прошедшие десятилетия методика обработки электронографических данных серьезно изменилась, появилась возможность широкого применения компьютерной техники и автоматизации некоторых этапов обработки исходных данных, использования результатов квантово-химических расчетов при интерпретации дифракционной картины. Это привело к существенному увеличению точности и надежности определяемых структурных параметров молекул и конформационного состава газовой фазы, получению данных не только о геометрическом, но, опосредованно через него, и об электронном строении молекул.
В 2000 г. в лаборатории газовой электронографии г. Иваново начались систематические электронографические исследования строения аренсульфопроизводных. Первыми были изучены молекулы пара-метилбензолсульфонилгалогенидов 4-CH3-C6H4SO2X, где X=F,Cl,Br, характеризующихся наиболее простым конформационным составом. Проведенные в лаборатории исследования существенно расширили представления о структуре молекул этого класса соединений6 7 8 910 1112.
Экспериментальные данные по структуре индивидуальной бензолсульфоновой кислоты (БСК) в газовой фазе в литературе отсутствуют, однако, можно получить некоторое представление о строении молекулы БСК из предыдущих электронографических исследований, посвященных структуре двух представителей замещенных БСК: орто нитробензолсульфоновой кислоты (2-НБСК)13 и 2,4,6 тринитробензолсульфоновой кислоты (2,4,6-т/?мНБСК)14. Отличительной чертой этих молекул является конформационное многообразие. Каждая из них имеет несколько конформеров: 2-НБСК - пять пар энантиомеров (на рис. 1.1 изображены только конформеры), 2,4,6-триИБСК - три пары энантиомеров (рис. 1.2).
В условиях электронографического эксперимента при Т = 394(3) К и Т = 444(5) К для 2-НБСК и 2,4,6-т/жНБСК соответственно газовая фаза содержала преимущественно одну пару энантиомеров с внутримолекулярной водородной связью (ВВС) между группами ОН и N02. Образование такой ВВС было возможно из-за того, что заместители SO3H и NO2 находились в орт о -положении друг к другу. Стерическое напряжение, возникающее между двумя о/шо-заместителями в 2-НБСК и тремя в 2,4,6-триНБСК приводит к наличию существенных барьеров между конформерами и энантиомерами14. В случае незамещенной БСК, являющейся объектом исследования настоящей работы, строение фрагмента SO3H и его ориентация относительно бензольного кольца будет определяться другими эффектами, однозначное предсказание которых a priori представляет непростую задачу.
Для метиловых эфиров и гидразидов БСК экспериментальных данных по строению и конформационному составу молекул в газовой фазе обнаружить не удалось.
В настоящей работе впервые проводится изучение структуры газообразных аренсульфоновых кислот, их метиловых эфиров и гидразидов. Однако для некоторых исследуемых соединений имеются, полученные методом рентгеноструктурного анализа (РСА), сведения о структуре в кристаллах15, которая может существенно отличаться от структуры свободных молекул.
Методом рентгеноструктурного анализа получены многочисленные данные по структуре производных бензолсульфокислоты в кристалле, которые собраны в Кембриджской базе структурных данных (The Cambridge Crystallographic Data Centre - CCDC). Следует отметить, что структурные параметры, получаемые с помощью рентгеноструктурного метода, традиционно выступающего в качестве основного источника информации о молекулярной структуре органических соединений, сильно зависят от эффектов коллективного взаимодействия, особенно при наличии у молекулы нежестких колебательных координат. Поэтому исследование строения молекул в газовой фазе приобретает особую ценность, поскольку с наибольшей достоверностью удается установить их индивидуальные свойства, понять и количественно описать тонкие детали их строения и ядерной динамики, которые, в конечном итоге, определяют поведение молекулы в различных процессах, и позволяют построить физически обоснованные модели. Однако имеющиеся данные РСА позволяют определить различия в форме существования соединения (молекулярная, цвиттер-ионная, депротонированная и др.) в кристалле и газе, дают возможность найти наиболее предпочтительную молекулярную форму (один из конформеров свободной молекулы) для упаковки молекул в кристалле, а также позволяет оценить силу межмолекулярных взаимодействий в кристалле, судя по разнице геометрических параметров конформера свободной молекулы и конформации, стабилизированной в кристалле.
Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей
В добавлении к «чистым» методам DFT, существуют гибридные методы (например, TPSSh62, ВМК63, М0664, APFD65, МП66, X3LYP67 и др.) в которых обменный функционал есть линейная комбинация хартри-фоковского обменного и функционального интегралов в представленной выше форме. Указать конкретную (аналитическую) форму функционала на основе имеющихся доказательств теоремы Хоэнберга-Кона не представляется возможным. По этой причине часто для них используют выражения, содержащие то или иное число подгоночных параметров, которые определяют, например, на основе сопоставления с экспериментальными данными. Благодаря хорошим получаемым результатам, наиболее часто применяется функционал, обозначаемый аббревиатурой B3LYP54 55 56.
Также в последнее время все более часто для проведения расчетов нековалентных взаимодействий, возбужденных состояний, термохимии и термохимической кинетики используются новые функционалы класса М0664. В литературе отмечается высокая точность получаемых результатов, оцененная путем сравнения с базами экспериментальных данных и результатами других функционалов DFT метода и дается рекомендация по использованию функционалов класса М06 для исследований самого широкого ряда объектов68 69 70.
В большинстве выполненных в работе расчетах был использован базисный набор cc-pVTZ71 72 (correlation consistent-polarized valence triple zeta). Это корреляционно-согласованный базис, имеющий трижды расщепленные (TZ) валентные орбитали с добавлением поляризационных d и f функций. Базисный cc-pVTZ набор [10s5p2dlf] для тяжелых атомов имеет контрактацию [4s3p2dlf], для атома водорода набор [5s2pld] имеет контрактацию [3s2pld].
При расчетах энергий газофазного депротонирования (раздел 4.2.3) в сочетании с методом МР2 использовался базисный набор 6-311++G 73,74. Данный уровень расчета был использован, поскольку стояла цель сравнить результаты наших расчетов для замещенных бензолсульфоновой кислоты с результатами расчетов, выполненных этим же методом авторами работ75 76 для замещенных бензойной кислоты.
Для анализа распределения полученной в результате проведенных квантово-химических расчетов электронной плотности в исследуемых системах был использован метод NBO-анализа79 80 81 82 83 84. Он основан на концепции «натуральных» орбиталей, локализованных на атомах или связях, составляющих систему.
NBO-орбитали являются одной из частей последовательности натуральных локализованных орбитальных наборов, которые включают натуральные атомные (NAO), гибридные (NHO) и локализованные молекулярные орбитали (NLMO), промежуточные между базисными атомными (АО) и каноническими молекулярными (МО) орбиталями : AO s NAO s NHO s NBO s NLMO s MO s Все эти натуральные локализованные наборы являются полными и ортонормированными, пригодными для описания любых свойств \/. Гибридные орбитали представляют собой линейную комбинацию натуральных атомных орбиталей. Из гибридных орбиталей NHO составляются натуральные орбитали связей NBO. Каждая связывающая NBO, например оАв, может быть записана в терминах двух валентных гибридных орбиталей (NHO) hA, hB, на атомах А и В, с соответствующими поляризационными коэффициентами сА, Св: для полного охвата валентного пространства. NBO типа «Льюиса» (донор), таким образом, дополняется NBO «не-Льюисовского» типа (акцептор), которые формально незаполнены в идеализированной структуре Льюиса. Малая заселенность валентных анти-связывающих орбиталей свидетельствует о минимальной расходимости с идеализированной структурой Льюиса, т.е. об истинном «делокализационном эффекте».
Энергетическая стабилизация, например, благодаря такому донорно-акцепторному взаимодействию как с с может быть оценена посредством теории возмущений второго порядка.
Для каждого донора NBO(i) и акцептора NBO(/), энергия стабилизации Е- (2e-stabilization), связанная с делокализацией электронной плотности от NBO(i) к NBO(/) оценивается как: Е(2) = Щ = q, Єі-8, где qt - заселеннось орбитали донора, eh j - диагональные элементы (энергии орбиталей) и F(i,j) - не диагональный элемент матрицы Фока для NBO. Обозначим донорную NBO(i) как оАв, а акцепторную NBO(/) орбиталь как о CD- Тогда элемент F(i,j) будет равен щ \ CD
Схематичная диаграмма взаимодействия заполненной электронами связывающей одв орбитали с незаполненной разрыхляющей G CD орбиталью, в результате которого происходит понижение энергии
Заметим, что эффект делокализационного взаимодействия оАв - C CD обычно сопровождается усилением стерического отталкивания между связывающими оАв и OCD NBO в этом же пространстве, поэтому результирующее изменение энергии в области связей A-B-C-D будет зависеть от баланса конкурирующих вкладов.
Конформационные свойства молекул определяются не только числом и структурой конформеров, но и барьерами перехода из одного конформера в другой. Определение барьера между двумя устойчивыми состояниями системы может выполняться несколькими способами, которые могут быть реализованы с помощью программы Gaussian-03.
Чаще всего для проведения конформационного анализа рассчитываются зависимости полной энергии молекулы от величины торсионного угла, характеризующего положение заместителя. Подобные зависимости, в дальнейшем называемые потенциальными функциями внутреннего вращения (ПФВВ), при наличии одного заместителя в ароматическом кольце позволяют однозначно определять количество конформеров и барьеры внутреннего вращения, характеризующие переход от одного конформера к другому.
Для расчета ПФВВ в программе Gaussian-ОЗ предусмотрена опция Opt=ModRedundant. С помощью нее можно провести расчет, задавая любой шаг изменения торсионного угла и количество шагов. Другой способ определения барьера конформационных переходов -использование подхода STQN (Synchronous Transit-Guided Quasi-Newtorif6 1 , который в Gaussian-03 реализуется с помощью ключевых слов QST2 или QST3.
Опция QST2 требует указания только координат атомов «начальной» структуры молекулы (конформер I) и «конечной» структуры молекулы (конформер II). Структура переходного состояния (седловой точки) строится путем линейной интерполяции между «начальной» и «конечной» структурой, далее осуществляется оптимизация ее геометрических параметров, а также рассчитываются частоты колебаний с целью выявления мнимой частоты, присущей переходному состоянию.
Если расчет переходного состояния производится между двумя системами, содержащими довольно большое количество атомов и имеющее множество нежестких торсионных координат, и QST2 не может автоматически построить структуру переходного состояния, можно задать предполагаемую структуру переходного состояния вручную, используя опцию QST3.
Влияние природы заместителей на характер фрагментации молекул кислот БСК, 3-НБСК и 4-МБСК при ионизации электронами
В таблице 4.1 приведены относительные интенсивности токов ионов в масс-спектрах паров БСК, 3-НБСК и 4-МБСК, измеренные во время съемок электронограмм. Так же для сравнения в таблице приведены масс-спектры, взятые из библиотеки SDBS33.
Судя по относительной интенсивности ионных токов в масс-спектре БСК, наиболее вероятными процессами, происходящими в молекулах под действием электронного удара, являются: 1) ионизация молекулы с образованием молекулярного иона; 2) элиминирование сульфогруппы, с образованием ионов [С6Н50]+, [С6Н5-ОН]+; 3) отрыв от молекулы сульфокислотной группы с образованием иона [СбН5]+; 4) образование вторичного иона [С4Н3]+ при элиминировании молекулы ацетилена СгН2 из иона [СбН5]+. Судя по относительной интенсивности ионных токов в масс-спектрах 3-НБСК и 4-МБСК одним из наиболее вероятных процессов, происходящих в молекулах под действием электронного удара, является образование молекулярного иона. Анализ состава ионов в масс-спектре 3-НБСК показывает, что при образовании осколочных ионов, как правило, происходит отрыв нитрогруппы, поэтому, кроме молекулярного иона нитрогруппа содержится только в двух ионах масс-спектра 3-НБСК, [N02C6H4S02]+ и [N02C6H4]+, интенсивность которых низка. В то же время высока интенсивность ионов [С6НП]+, связанных с отрывом обоих заместителей бензольного кольца.
Как в 4-МБСК, так и в БСК, при ионизации электронами происходит элиминирование фрагментов SO2 и SO2H, а также отрыв группы SO2OH, последний процесс приводит к образованию наиболее интенсивных ионов [СбНп]+ и [СуНп]+ в масс-спектрах БСК и 4-МБСК соответственно. Во всех ионах масс-спектра 4-МБСК с массой выше 77 а.е.м. сохраняется присутствие заместителя - метильной группы. Таким образом, природа заместителей NO2 и СН3 проявляется в характере фрагментации молекул при их ионизации электронами.
Общим в масс-спектрах соединений БСК, 3-НБСК и 4-МБСК является наличие ионов [С6НП]+, а также вторичных ионов [С5НП]+ и [С4НП]+, образующихся при элиминировании фрагментов СН и С2Н2 из иона [С6НП]+.
Хорошее совпадение масс-спектров, записанных во время съемки электронограмм, и масс-спектров из библиотеки SDBS дополнительно свидетельствует о том, что в условиях ЭГ эксперимента насыщенные пары БСК, 3-НБСК и 4-МБСК содержали единственную молекулярную форму соответствующих соединений. Летучих примесей не обнаружено. Ассоциации молекул в парах не зарегистрировано. На основании масс-спектров насыщенных паров исследуемых соединений можно заключить, что данные кислоты в вакууме является термоустойчивыми, по крайней мере, до температуры ЭГ эксперимента.
Кроме относительных интенсивностей ионных токов в масс-спектрах двух эфиров в таблице 4.2 представлены масс-спектры незамещенного метилового эфира бензолсульфоновой кислоты (МБС) и 4-НМБС, взятые из от библиотеки SDBS . Видно, что масс-спектр 4-НМБС, полученный нами, и масс-спектр из базы SDBS количественно согласуются.
Судя по относительной интенсивности ионных токов в масс-спектре 4-НМБС, наиболее вероятными процессами, происходящими в молекулах под действием электронного удара, являются: 1) ионизация молекулы с образованием молекулярного иона; 2) процесс перегруппировки во фрагменте S02OCH3 и отрыв от молекулы иона [S02CH3]+; 3) отрыв S02OCH3 и группы N02 от молекулы с образованием иона [С6Н4]+; 4) отрыв группы S02OCH3 с образованием иона [C6H5-N02]+.
Вероятная схема фрагментации 2-НМБС при электронной ионизации (относительная интенсивность ионов дана при энергии ионизирующих электронов 50 эВ) Анализ масс-спектров представителей нитрозамещенных метиловых эфиров бензолсульфоновой кислоты показал отсутствие ионов с массой выше массы молекулярного иона, таким образом, данные вещества переходят в газовую фазу конгруэнтно в виде мономерных молекул. При сопоставлении масс-спектров 4-НМБС и 2-НМБС отчетливо прослеживается влияние о/шо-эффекта заместителей на интенсивность основных ионных токов.
Геометрическое строение наиболее устойчивого конформера молекулы 2-НМБС. В молекуле 2-НМБС заместители испытывают сильное взаимодействие (рис. 4.3). По-видимому, вследствие этого при электронном ударе в молекулах о/шо-замещенных мала вероятность образования молекулярных ионов (рис. 4.1). Из масс-спектра 2-НМБС следует, что вследствие электронного удара наиболее вероятен отрыв от молекулы фрагмента ОСН3 с образованием иона [NO2C6H4SO2]. Напротив, в масс-спектре ийрт-замещенного 4-НМБС наибольшую интенсивность имеет молекулярный ион, а интенсивность иона [Ж)2СбН4802]+ уменьшается в 4 раза. В то же время в масс-спектре 4-НМБС велика вероятность диссоциативной ионизации молекулы, характеризующейся отрывом либо нитрогруппы, либо группы S03CH3, или одновременным отрывом нитрогруппы и группы СН3, или отрывом обоих заместителей с образованием иона [СбН4]+.
Из сопоставления масс-спектров 2-НМБС и 4-НМБС установлен характер проявления о/шо-эффекта в нитрозамещенных метилового эфира бензолсульфоновой кислоты. Таким образом, особенности масс-спектров 2-НМБС и 4-НМБС отражают отличия в геометрическом строении данных молекул.
Напротив, строение 4-НМБС схоже со строением незамещенного метилового эфира и, как следствие, масс-спектры этих двух соединений имеют много общего. В масс-спектре 4-НМБС, наряду с ионами, содержащими нитрогруппу, присутствуют те же ионы, что и в масс-спектре незамещенного эфира (табл. 4.2).
Сравнение результатов масс-спектрометрического эксперимента для аренсульфоновых кислот и их метиловых эфиров показывает, что в случае кислот высока вероятность образования ионов, связанных с элиминированием фрагмента S02, а в случае метиловых эфиров - с элиминированием группы SO2CH3. При элктронной ионизации в метиловых эфирах могут идти 2 параллельных процесса с образованием иона [S02CH3]+ и радикала СбН50" и наоборот. Основное отличие в фрагментации нитрозамещенных БСК и МБС при электронной ионизации заключается в том, что в масс-спектре метиловых эфиров (2-НМБС и 4-НМБС) присутствуют осколочные ионы высокой интенсивности с наличием нитро-группы, в то время как для нитрозамещенного БСК (3-НБСК) можно обнаружить только 2 таких иона с гораздо более низкой итенсивностью. Общим, как и для многих ароматических соединений, является наличие в масс-спектрах осколочных ионов достаточо высокой интенсивости, относящихся к бензольному кольцу.
Конформационные свойства 4-НМБС. Относительная устойчивость различных конформеров молекулы
Проблемы взаимного влияния электронных эффектов заместителей в бензольном кольце, разделения этих эффектов по природе их орбитального взаимодействия постоянно находятся в центре внимания исследователей, изучающих реакционную способность соединений75 110111112113.
Для монозамещенных ароматических соединений известны эмпирические закономерности, характеризующие влияние донорно-акцепторных свойств заместителей в виде а-констант112. В случае присутствия в кольце двух заместителей одинаковой или разной природы (электроноакцепторных и электронодонорных) неизбежна «конкуренция» электронных эффектов, приводящая к изменению вкладов от орбитальных взаимодействий (индукционного и резонансного). В итоге, суммарное влияние заместителей оказывается неаддитивным, что ухудшает предсказательную способность корреляционных уравнений с использованием а-констант.
Как известно110"113, при взаимодействии заместителя с бензольным кольцом возможно проявление двух основных электронных эффектов: «I» -индукционного и «С» - резонансного (эффекта сопряжения). Нами сделана попытка с помощью NBO-анализа выделить вклады от отдельных электронных эффектов заместителей в молекулах БСК, нитробензола (НБ), метилбензола (МБ), 4-МБСК, 3-НБСК и 4-НБСК. Причем в качестве количественных характеристик, отражающих значимость эффекта, были использованы энергии донорно-акцепторного взаимодействия орбиталей заместителя с бензольным кольцом. В соответствии с общепринятыми обозначениями - I и -С эффекты характеризуют электроноакцепторные свойства заместителей, а +1 и +С - электронодонорные свойства.
Например, перенос электронной плотности с натуральных о-связывающих орбиталей бензольного кольца на натуральные о -разрыхляющие орбитали заместителя был охарактеризован нами как электроноакцепторный индукционный эффект и обозначался как -I эффект, а перенос электронной плотности с натуральных связывающих л-орбиталей заместителей на разрыхляющие 7г -орбитали бензольного кольца принимался за электронодонорный резонансный +С эффект. Примеры орбитальных взаимодействий заместителей и бензольного кольца и их классификация приведены в таблице 4.6 и на рисунках 4.19-4.22. Предполагалось, что чем больше энергия донорно-акцепторного взаимодействия орбиталей Е(2), тем сильнее выражен эффект, определяемый данным взаимодействием. Энергии электронодонорных взаимодействий учитывались со знаком «+», а электроноакцепторных со знаком «-». Сумма энергий ХЕ = Е(+1)+Е(-1)+Е(+С)+Е(-С) определяла общий эффект заместителя. Если ХЕ была отрицательной величиной, то это означало, что преобладает перенос электронной плотности с бензольного кольца на заместитель, т.е. заместитель является акцептором и, наоборот.
Значения ЕЕ (ккал/моль), характеризующие природу заместителя в молекулах толуола, БСК, нитробензола, 4-МБСК, 3-НБСК и электроотрицательность групп СН3, N02 и S03H по шкале Полинга. Заместитель, ЭО ЕЕ ЕЕ ЕЕ ЕЕ X X С6Н5 -X 4-МБСК 3-НБСК 2-НБСК СНз 2.451и« 7.7 11.0 - S03H 3.03 -5.5 -6.4 -4.5 -1.9 N02 4.00108 -25.9 - -25.8 -24.6 Значения групповой электроотрицательности (ЭО) заместителей СН3, предложенной в работе . Из рисунка 4.23 видно, что существует явная корреляция между значениями ЭО заместителей, найденной по изменению геометрических параметров бензола под влиянием заместителя, и такими электронными характеристиками как ЕЕ в молекулах монозамещенных бензола С6Н5СН3, C6H5S03H и C6H5N02. При наличии двух заместителей разной природы как в 4-МБСК происходит увеличение донорных свойств донорного заместителя (СН3) и увеличение акцепторных свойств акцепторного заместителя (S03H). При наличии двух электроноакцепторных заместителей в л/еяш-положении, как в 3-НБСК, акцепторные свойства обоих заместителей незначительно понижаются по сравнению с соответствующими монозамещенными бензола, причем в большей степени изменение свойств происходит у более слабого акцепторного заместителя. 4-МБСК
Энергии газофазного депротонирования нитрозамещенных бензолсульфоновой кислоты Вопросы депротонирования соединений постоянно привлекают интересы исследователей, стремящихся выстроить шкалу кислотности «molecular acidity», выявить соединения со сверхкислыми свойствами, установить связь энергий депротонирования с величинами рКа114115116. Авторы работы ввели классификацию силы кислот, в соответствии с которой кислота считается сверхсильной, если энергия Гиббса газофазного депротонирования ArG(298) 300 ккал/моль.
В последнее время в литературе наиболее широко обсуждаются ПС Н 1 1 о проблемы газофазного депротонирования бензойных кислот и фенолов113119. Особое внимание уделяется рассмотрению соединений, пригодных для использования в технологии создания протонобменных полимерных мембран «proton exchange membrane» и твердотельных электролитов в химических источниках тока . Нитрозамещенные бензолсульфоновой кислоты (БСК) обладают повышенной протонодонорной способностью и могут являться перспективными соединениями для этой цели. Поэтому сведения о структуре и энергетических характеристиках соединений этого класса представляют особый интерес.
Процесс газофазного депротонирования или процесс диссоциации кислоты в газовой фазе АН A" + Н+ («intrinsic gas-phase acidities») сопровождается изменением энтальпии АГН(298) и энергии Гиббса ArG(298)75 76113114"118. Анализ изменений этих величин для различных замещенных кислоты позволяет выделить эффекты непосредственно связанные только с влиянием заместителя на протонодонорную способность соединений в отсутствии влияния среды.
Данная часть работы посвящена оценке величин АГН(298) и ArG(298) депротонирования сульфогруппы газообразных нитрозамещенных БСК, зависимости протонодонорной способности от положения и числа нитрогрупп в молекуле, а также от наличия/отсутствия внутримолекулярной водородной связи (ВВС) в о/шо-замещенных кислотах. С этой целью для 14 молекулярных систем (газообразной БСК и ее моно-, ди- и тринитрозамещенных и их депротонированных форм) выполнены расчеты геометрического строения конформеров и депротонированных форм А", частот колебаний, параметров ВВС в конформерах.