Экспериментальное исследование и теоретическое предсказание стандартных термодинамических свойств водных растворов в широкой области температур, давлении и концентрации Шарьгин, Андрей Владимирович

Введение к работе

Состояние и актуальность проблемы. В последние годы nmspee к термодинамическим свойствам еодных растворов в широкой области температур и давлений значительно возрос. Это легко объяснимо практической значимостью термодинамических исследований для важнейших областей науки и техники, таких как тепловая и атомная энергетика, гидротермальная переработка токсичных отходов, високотемпературная гидрометаллургия, геохимия гидротермального рудообразования, химия высокотемпературных равновесий и многих других.

8 настоящее время уже имеется достаточное количество экспериментальных данных по термодинамическим свойствам водных растворов электролитов и неэлектролитов при температурах от 298 до 373 К и атмосферном давлении. Наличие этой экспериментальной информации не достаточно для достоверного предсказания термодинамических свойств водных растворов в широкой области параметров состояния. Очевидно, что для получения надежных термодинамических данных, необходимо проведение высокотемпературных экспериментов, на основе которых возможно создание автоматизированной экспериментальной базы данных.

Теплоемкость и плотность, бесспорно являющиеся важнейшими термодинамическими свойствами, были аыбраны для экспериментальных исследований в данной работе на случайно. Знание величин теплоемкости и плотности дает важную информацию для моделирования технологических процессов и выбора оптимальных условий их проведения. В качестве объектов экспериментального исследования были использованы водные растворы соляной кислоты, хлорида аммония, хлорида натрия, диоксида серы, ортофосфорной кислоты, карбоната и гидрокэрбоната натрия, изучение которых представляет большой теоретический и практический интерес.

Поскольку проведение экспериментов при повышенных темпера-

- 2 -турах и давлениях требует значительных материальных и финансовых затрат, актуальной задачей является разработка теоретических методов предсказания термодинамических свойств водных растиоров электролитов и неэлектролитов в широкой области температур и давлений.

В последние годы сформировались ряд перспективных направлений развития теоретических подходо», которые хорошо зарекомендовали себя в области физической химии, занимающейся изучением термодинамических свойств водных растворов. Так в области модолироаания коэффициентов активности наибольшее распространение получил подход К. Питцера, основанный на теории Дебая-Хюккеля с добавлением полуэмпирических слагаемых, учитывающих отклонение теории от эксперимента. В области моделирования бесконечно разбавленных растворов широкое использование получил подход, разработанный в лаборатории X. Хельгесона. Этот подход основан на теории Борна и эмпирическом учете всех других видов взаимодействия.

Оба указанных выше подхода удовлетворяют некоторые потребности при расчетах термодинамических свойств водных растворов электролитов, но в тоже время они обладают принципиальными недостатками, связанными с игнорированием молекулярной структуры растворителя, что не позволяет надеяться на их широкое развитие в будущем.

Для предсказания стандартных термодинамических свойств водных растворов электролитов и неэлектролитов, в данной работе была применена молвкулярно-статистичвкая ион-дипольная модель, недавно разработанная для наиболее общего случая независимо Л. Блюмом с сотрудниками и М.Ф. Головко с сотрудниками. Термодинамические свойства упрощенной модели, з которой размеры катионов и анионов одинаковы, были исследованы С.Н. Львовым и его сотрудниками, одним из которых является и автор диссертации. Ион-дипольная модель, основанная на ионно-молсшулярном подходе,

- З -сохраняет термодинамическую корректность во всей области параметров состояния, и в ней гарантируется равноправный учет всех компонентов раствора. Несомненным преимуществом при использовании этой модели, является возможность еа применения для водных растворов электролитов путем замены дилсльной подсистемы на молекулярную, свойства которой идентичны экспериментальным термодинамическим и диэлектрическим свойствам воды.

Основная цель работы заключалась в комплексном изучении термодинамических свойств водных растворов, включающем :

1. проведение экспериментальных исследований плотности и теплоемкости водных растюро» ряда электролитов & широкой области температур, давлений и концентраций;

2. расчет стандартных парциальных молярных теплоємкостей и объемов для водных растворе» электролитов путем экстраполяции на бесконечное разведение;

3. разработка методики применения молекулярно-статистичес-кой теории растворов электролитов, основанной на ион-дипольной модели, для расчета стандартных термодинамических свойств водных растворов электролитов и неэлектролита» в широкой области параметров состояния;

4. создание необходимого программного обеспечения для широкого использования ион-дипольной модели на базе персональных компьютеров.

Научная новизна. Впервые были получены высокотемпературные данные по плотности и теплоемкости водных растворов таких электролитов, как ; соляная кислота, хлорид аммония, карбонат и гидрокарбонат натрия, диоксид серы и ортофосфорная кислота. По результатам экспериментов была произведена оценка средне-квадратических погрешностей, значения которых говорят о высокой точности проведенных исследований. Также впервые были получены значения стандартных парциальных молярных объемов и тепло-

- 4 -
емкостей для HCI3(aq) при температурах до
623 К. Молвхулярно-статистичесмая ион-дипольнэя модель, исполь
зованная для расчетов стандартных термодинамических свойств
водных растворов, количественно описывает специфические

особенности электролитов и неэлектролитов в широкой области температур и давлений.

Основные положения, которые выносятся на защиту :

1. Экспериментальные данные плотностей и кажущихся молярных объемов водных растворов соляной кислоты, хлорида аммония, хлорида натрия, карбонзта и гидрокарбоната натрия в интервале температур от 29В до 623 К и давлений 10 и 28 МПа.

2. Экспериментальные данные удельных и кажущихся молярних теплоємкостей водных растворов соляной кислоты, хлорида аммония, хлорида натрия, карбоната и гидрокарбоната натрия, диоксида серы и ортофосфорной кислоты в интервале температур от 302 до 623 К и давлении 2S МПа.

3. Значения стандартных парциальных молярных объемов и теплоємкостей для бесконечно разбавленных водных растворов соляной кислоты, хлорида аммония и гидрокарбоната натрия в области изученных температур и давлений.

4. Методика расчета и предсказания стандартных термодинамических свойств водных растворов электролитов и неэлектролитов на базе молекулярно-статистжеской ион-дилольной модели.

Практическое применение результатов диссертации предпола-

гается в , различных областях науки и техники, использующих термодинамическую информации для гидротермальных растворов в широкой области параметров состояния. Полученные в работе экспериментальные значения плотности и удельной теплоемкости для водных растворов . электролита» могут быть включены в автоматизированные банки термодинамических данных важнейших

отраслей народного хозяйства, таких как тепловая и атомная энергетика, геохимия гидротермального рудообразования, высокотемпературная гидрометаллургия и многие другие. Молекулярно-егатистичесная ион-дилольная модель, подробно рассмотренная а диссертации, может быть использована для предсказания термодинамических свойств практически важных водных растворов электролитов и неэлектролитов в широкой области температур и давлений.

Апробация работы и публикации. Теоретическая часть работы

опубликована а международном журнале "Fluid Phaje Equilibrium" и в тезисах к докладу на 2-ом Международном симпозиуме " Thermodynamics of Natural Processes" (Термодинамика природных процессов) (Новосибирск, 1992). Экспериментальная часть отражена в тезисах к докладу на 48-ой ежегодной калориметрической конференции (Дурхэм, Северная Каролина, США, 1993), где доклад автора "Thermodynamic propertie» of aqueous solutions of HCI, NH₄CI, NajCOy NaHCOy HgPOj and SOj at high temperatures and pressures" был отмечен премией. Результаты диссертации были также представлены на Международном симпозиуме IAFWS (Международная ассоциация по свойствам воды и водяного пара) (С-Петербург, 1992) и СреднеатлантичеекоЙ термодинамической конференции (Ныоари, Делавэр, США, 1993).

Все идеи, разработки и эксперименты в диссертационной
работа были сделаны автором самостоятельно, либо в составе
научных коллективов, где автор являлся основным исполнителем.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю
д.х.н., доценту С.Н. Львову за его помощь в постановке проблемы
и тесное сотрудничество в ходе выполнения всей диссертационной
работы. Неоценимому опыту экспериментальной работы автор
диссертации обязан сотрудничеству с про*. R.H. Wood, без участия
которого выполнение запланированных экспериментальных

исследований было бы невозможно. Большую роль во время научной стажировки в Университете штата Делавэр (США} сыграли также встречи, дискуссии и плодотворное сотрудничество с профессорами СМ. Criss, A. Irvgtese и докторами L. HnecfkovskY, G.H. Zimmerman, D.C. Nairn, которым автор глубоко признателен.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 238 страницах, включая 55 рисунков и 27 таблиц. Список литературы содержит 130 наименований.