Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения 18
Глава 2. Реактивы, методики синтеза новых производных пиразолона, приборы и методики исследований 29
Глава 3 Закономерности экстракции ионов металлов неконденсированными производными 3-метил-2-пиразолин-5-она 51
Глава 4 Закономерности экстракции ионов металлов производными ди-(1-гексил-5-гидрокси- 3-метил-4-пиразолил)метана 96
Глава 5. Закономерности экстракции ионов металлов производными диантипирилметана по координационному механизму 130
Глава 6 Строение, физико-химические свойства и экстракционная способность 4-ароил- и 4- оксиимино-1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онов 159
Глава 7 Фазовые равновесия и распределение ионов металлов в экстракционных системах без органического растворителя 202
Выводы 266
Список литературы 269
Приложение 306
- Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения
- Реактивы, методики синтеза новых производных пиразолона, приборы и методики исследований
- Закономерности экстракции ионов металлов неконденсированными производными 3-метил-2-пиразолин-5-она
- Закономерности экстракции ионов металлов производными ди-(1-гексил-5-гидрокси- 3-метил-4-пиразолил)метана
Введение к работе
Актуальность проблемы. Экстракционные методы извлечения, разделения и концентрирования ионов металлов приобретают все более широкое значение в гидрометаллургии редких и цветных металлов, в аналитической химии, при решении экологических проблем. Прогресс в этой области в значительной степени определяется наличием высокоэффективных экстракционных реагентов, создание которых является важной научной и практической задачей. Применение скрининга известных органических соединений нерационально. Наиболее перспективным решением этой задачи является направленный синтез новых органических экстракционных реагентов с заданными характеристиками на основе целенаправленного выбора функциональных групп и прогнозирования их свойств на основе понимания зависимости экстракционной способности реагентов от их строения. В этой области имеются значительные достижения, связанные в первую очередь с исследованиями влияния строении реагентов на экстракционную способность на примере отдельных классов соединений (например, нейтральные фосфорорганические реагенты [1], алифатические амины [2] и ряд других). Получены корреляционные уравнения, позволяющие прогнозировать экстракционную способность новых реагентов из этих классов органических соединений. Однако отсутствие универсальной теории действия органических экстракционных реагентов, позволяющей априори предсказывать их свойства, оставляет актуальным изучение влияния строения на их экстракционную способность по различным механизмам экстракции.
С этой точки зрения производные пиразолона представляют теоретический и практический интерес, поскольку, в зависимости от состава водной фазы эти реагенты извлекают элементы по различным механизмам: анионообменному, выступая в роли макрокатиона; координационно-
му, входя в виде нейтрального лиганда во внутреннюю координационную сферу комплекса; и катионообменному с отщеплением протона и образованием внутрикомплексных соединений. В качестве экстракционных реагентов давно и успешно применяются ацилпиразолоны [3], реагенты группы ДАМ [4, 5], производные ДФПМ [6], антипирин [7], пикролоновая кислота [8]. Все эти реагенты получены на основе ФМП.
Представляло интерес попытаться улучшить их экстракционные свойства введением гидрофобных алкильных радикалов в первое положение пиразолинового кольца молекулы. Синтез АІкМП относительно прост [9], а наличие большого массива литературных данных по структурным аналогам - реагентам группы ДАМ, ДФПМ и АФМП, позволяет провести сравнительную оценку влияния природы заместителей и строения реагентов на их экстракционную способность. Как ни парадоксально, но пиразо-лоны, служащие исходным сырьем для получения вышеперечисленных групп реагентов (ФМП и АІкМП), в качестве самостоятельных экстракционных реагентов практически не изучались.
Экстракционным методам, наряду с достоинствами, присущ ряд недостатков, основной из которых - необходимость применения органических растворителей - пожароопасных и токсичных веществ. Проблема снижения токсичности и повышения безопасности экстракционных процессов актуальна и может быть решена как традиционным путем - поиском малотоксичных экстракционных реагентов и разбавителей, так и более кардинальным образом, например, с использованием экстракции легкоплавкими реагентами [10] или извлечением ионов металлов в системах без органического растворителя, например, используя двухфазные водно-солевые системы с водорастворимыми полимерами [11].
Другой причиной расслаивания водных систем может быть химическое взаимодействие компонентов водного раствора, что и наблюдается, например, в ряде систем с Ант и органической кислотой: бензойной [12],
ТХУК [13], ПК [14]. Наиболее полную картину фазовых равновесий можно получить с использованием метода физико-химического анализа, построением соответствующих диаграмм растворимости. Анализ диаграмм позволяет сделать выводы не только о границах области расслаивания, но и о характере взаимодействия компонентов, о количественном соотношении фаз в системе. Учитывая малую изученность этих систем представляет интерес расширить ассортимент систем подобного типа и сравнить химию экстракции в них и в системах с органическим растворителем.
Цель и задачи работы. Основная цель работы заключается в установлении влияния строения производных пиразол-5-она на их экстракционную способность. Для решения этой проблемы были поставлены следующие задачи: изучить влияние замены фенильного радикала в первом положении пиразолинового кольца на алифатический при экстракции ионов металлов, исследовать строение, физико-химические и комплексооб-разующие свойства реагентов класса пиразолонов; установить корреляционные зависимости строения реагентов - экстракционная способность, изучить экстракцию ионов металлов по различным механизмам, изучить фазовые равновесия и механизм экстракции ионов металлов производными пиразолона в нетрадиционных экстракционных системах с единственным жидким компонентом - водой.
Научную новизну работы составляют: 1. Изучены физико-химические свойства и доказаны структуры 27 новых соединений - производных ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4- пиразо-лил)метана, 1-алкил-4-ароил-3-метил-2-пиразолин-5-онов, 1-алкил-4-оксиимино-3-метил-2-пиразолин-5-онов. На основании расчета электронного строения сделаны выводы об устойчивости таутомеров, про-тонированных и ионизированных форм реагентов, даны прогнозы их экстракционной эффективности.
2. Впервые изучена экстракция ионов металлов 1-фенил- и 1-алкил-З- ме-
тилпиразол-5-онами, 1-фенил- и 1-алкил-4-оксиимино-3-метил-2-
^ пиразолин-5-онами, 1-алкил-4-ароил-3-метил-2-пиразолин-5-онами, по
различным механизмам. Определен состав экстрагируемых комплексов. Рассчитаны константы экстракции ряда кислот и металлов. Установлены корреляционные зависимости между строением реагентов и их кислотно-основными свойствами и экстракционной способностью. Установлен факт извлечения таллия(І) из щелочных и аммиачных растворов реагентами класса пиразолонов.
3. Методами физико-химического анализа изучены фазовые равновесия и
распределение ионов металлов в принципиально новых экстракцион
ных системах с единственным жидким компонентом - водой, содержа
щих производные пиразолона. Построены изотермы растворимости. В
зависимости от свойств компонентов системы и природы металла
предложен химизм реакции комплексообразования и экстракции.
Практическая значимость работы заключается в разработанном комплексе методик экстракционного выделения и разделения ионов металлов
и из растворов сложного солевого состава с последующим физико-
химическим определением. Методики обладают высокой селективностью и хорошей воспроизводимостью. Производные ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метана показали перспективность в качестве ингибиторов кислотной коррозии.
Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Естественно-научном институте при Пермском университете в 1983-1990 гг по теме "Органические реагенты в
.^, неорганическом анализе. Экстракционные методы разделения и концен-
трирования" (номер государственной регистрации 18.11.009097) и в ин-
ституте технической химии УрО РАН по направлению "Координационная химия" Координационного Совета РАН:
в 1991-1996 гг. по теме "Разработка теоретических основ применения органических производных гидразина в качестве комплексообразующих реагентов" (№ гос. регистрации 0192002209)
в 1996-2002 гг. по теме "Синтез и исследование лигандных свойств органических производных гидразина и гетероциклических соединений, полученных на их основе".
Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения
Поиск эффективных экстрагентов является важной научной и практической задачей. Роль компаса в этом поиске играет понимание зависимости экстракционной способности (ЭС) органических соединений от их природы и электронного строения. Количественной характеристикой ЭС является константа экстракции определяемая по закону действующих масс с учетом коэффициентов активности в водной фазе [15]: е v , где J ex - концентрационная константа экстракции; v число ионов, на которое диссоциирует соль металла в водной фазе. Если пренебречь энтропийной поправкой T8S (где 5S = ASex - ASsoiv + AShydr) то для нейтральных экстрагентов энергия экстракции Гиббса представляет собой разность энергий процессов сольватации и гидратации [1, 16]: AGex = AGSoiv - AGhydrJ справедливо также АНех = AHsoiv - AHhydr, где AG - энергия Гиббса; АН - энтальпия. Учитывая, что AGex = -RTlnKex, AGsoiv = -RTlnPorg, где porg - константа комплексообразования в органической фазе, можно записать: Ka=fi„s-exp RT Из уравнения следует, что Кех пропорциональна константе комплексообразования porg и непосредственно характеризует стойкость комплекса в органической фазе. Наличие пропорциональности между ЭС и устойчивостью комплекса объясняет исторически сложившиеся этапы поиска эффективных экстракционных реагентов. В начале поиск экстрагентов велся эмпирически, путем скрининга известных органических соединений. В путем скрининга известных органических соединений. В дальнейшем, в конце 40-х годов М.М. Кульбергом было предложено понятие функцио нально- аналитической группы (ФАГ), на качественном уровне предсказы вающим возможность комплексообразования с тем или иным катионом металла. Значительный успех в прогнозировании свойств реагентов достигнут благодаря применению принципа линейных соотношений свободных энергий (ЛСЭ), который реализуется в виде корреляционных зависимостей состав - свойство. Это направление, основанное Гамметом, получило дальнейшее развитие в работах В.П. Пальма [17, 18], М.И. Кабачника и других, применительно к экстракции, в работах А.В. Николаева [19], B.C.
Шмидта [2, 20], A.M. Розена [21] и других авторов [22, 23]. Корреляционные зависимости пригодны лишь для конкретных классов соединений или определенных реакционных серий. Для прогнозирования ЭС используются корреляции константы экстракции с различными характеристиками строения экстрагентов, так или иначе связанными с его реакционной способностью: характеристики структурных групп, например, электроотрицательности групп заместителей, реакционные константы этих групп - а Тафта, стР Кабачника, в предположении, что влияние групп аддитивно. Сам тип реагента подбирается на основании эмпирических понятий о ФАГ. Априори, пока, не представляется возможным предсказать важнейшие экстракционные свойства реагентов.
Для объяснения и предсказания поведения металлов в экстракционных системах широко используется качественная теория жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона. Правила качественной теории Пирсона просты и предполагают, что жесткие кислоты предпочтительно взаи-модеиствуют с жестким основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. Принципы качественной теории успешно используются для предсказания и объяснения зависимости взаимодействия от природы катиона металла и донорного атома лиганда. Проблемы возникает при обсуждении свойств би- и полидентатных лигандов, содержащих донорные атомы различной природы.
Для полуколичественной оценки электроноакцепторной способности катионов металлов и электронодонорной способности лигандов предложено большое число параметров, численные величины которых взаимозависимы. При этом используют различные шкалы жесткости - параметры Клопмана [24, 25], учитывающих энергию электронного взаимодействия ионов металлов с реагентами с учетом сольватации, Арланда [26], которые рассчитываются по реакции гидратации катионов, Пирсона и Моби, рассчитываемых по энергиям связи ионов металлов с галогенид-ионами в газовой фазе и ряд других. Недостатком этого подхода, по-видимому, является отсутствие учета специфики природы функционально-аналитической группы. Очевидно, что энергии взаимодействия различных ФАГ с катионами металлов будут различны.
Энергия связи внутренних электронов, Есв, изменяется в зависимости от электроотрицательности лигандов и в частности в случае, например, га-логенидных комплексов возрастает в последовательности лигандов, I, Вг, CI, F. В этой последовательности лигандов возрастает ионность связи и соответственно эффективный заряд центрального атома.
Реактивы, методики синтеза новых производных пиразолона, приборы и методики исследований
Использованные реактивы. В работе использовали фармакопейный Ант без дополнительной очистки; производные диантипирилметана получали по методу [43]. ФМП получали конденсацией ацетоуксусного эфира с фенилгидразином и очищали перекристаллизацией из этанола, AlkMFI получали по методу [9] в соответствии с ТУ 6-09-40-400-84 утвержденному по межвузовской КНТП "Реактив". Известные реагенты - ФО-ИП, БФМП и 3-М02-БФМП получали и очищали по методикам, опубликованным в источниках [44, 3] соответственно. Нафталин-2-сульфокислоты тригидрат синтезировали по методу [45]. МХУК и ТХУК перегоняли. Ор-ганические растворители: хлороформ, дихлорэтан и изоамиловый спирт подвергали очистке, как указано в справочниках [46, 47]. Остальные реактивы использовали квалификации "хч" и "чда".
Растворы перхлоратов цинка и свинца готовили нейтрализацией хлорной кислоты избытками соответствующих карбонатов металлов и выдерживанием раствора над осадком в течение 3-5 дней. Значение рН растворов цинка и свинца составило 4,8 и 5,6 соответственно. В экстракционных системах без органических растворителей, растворы ДАМ и ДАТ готовили на 0,8 моль/л водных растворах НСК.
Наличие в первом положении пиразолинового кольца алкильного радикала потребовало некоторых изменений в известные методики получения аналогичных соединений на основе ФМП.
Методика синтеза ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4- пиразо-лил)метана [53]. 36,4 г (0,2 моль) ГМП растворяют в 80 мл этанола, прибавляют 8,5 мл концентрированной НС1 и 8,5 мл (0,1 моль) 37% раствора формальдегида. Смесь кипятят на водяной бане с обратным холодильником в течение 6 час, после чего обрабатывают водяным паром до получения практически прозрачного раствора. К реакционной массе прибавляют 20 мл 25% раствора аммиака, перемешивают и оставляют до следующего дня. Полученный осадок растирают с водой, отделяют, промывают водой до исчезновения запаха аммиака и высушивают на воздухе. Выход 34 г (90%). Соединение очищают перекристаллизацией из 80% водного этанола (160 мл, выход 17-20 г). Выпадают белые кристаллы в виде игл.
Методика синтеза алкил-ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4- пи-разолил)метана. 36,4 г (0,2 моль) ГМП растворяют в 80 мл этанола, прибавляют 0,1 моль пропионового или масляного альдегида и кипятят на водяной бане в течение 6 час. Горячий раствор обрабатывают водяным паром, остаток экстрагируют эфиром, сушат 6 час прокаленным Na2SC 4 и оставляют до следующего дня при -(25-30)С. Осадок отфильтровывают, высушивают на воздухе и кристаллизуют из бутилацетата. Следующие члены гомологического ряда алифатических альдегидов дают трудно кристаллизующиеся соединения.
Методика синтеза арил-ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4- пи-разолил)метана [54]. 36,4 г (0,2 моль) ГМП растворяют в 80 мл этанола, прибавляют ОД моль соответствующего замещенного бензальдегида. Смесь кипятят на водяной бане с обратным холодильником в течение 2,5-3 час. К реакционной массе добавляют 10-15 мл дистиллированной воды и оставляют до следующего дня. Осадок отделяют, промывают 40-50 мл 80% этанола и сушат на воздухе.
Методика синтеза фурил-ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4- пи-разолил)метана [55]. 36,4 г (0,2 моль) ГМП растворяют в 80 мл этанола, прибавляют 10,6 г (0,1 моль) свежеперегнанного фурфурола и оставляют при комнатной температуре на 3-4 час. К реакционной массе прибавляют 15 мл воды и перемешивают до начала кристаллизации. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают 40-60 мл 80% этанола и сушат на воздухе. Выход 36 г (81%).
Методика синтеза фенил-ди-(1-(2-пиридил)-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метана. 66 г 1-(2-Пиридил)-3-метил-2-пиразолин-5-она помещают в круглодонную колбу емкостью 0,5 л, прибавляют 17 мл концентрированной НС1, 100 мл воды и 20 мл бензальдегида. Содержимое колбы кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа. После охлаждения к реакционной массе добавляют 200 мл 2 моль/л раствора NH3. Кристаллический осадок отделяют на воронке Бюхнера и промывают на фильтре небольшим количеством эфира. Сушат в вакуумном эксикаторе. Выход 54 г. (82%). Соединение может быть перекристаллизовано из изопропанола. Получаются белые кристаллы с т. пл. 164-166С, на воздухе постепенно окрашиваются в темно-розовый цвет.
Закономерности экстракции ионов металлов неконденсированными производными 3-метил-2-пиразолин-5-она
Среди производных пиразолона в качестве экстракционных реагентов успешно применяются различные производные ФМП. В зависимости от состава водной фазы эти реагенты извлекают элементы по различным механизмам: анионообменному, выступая в роли макрокатиона; координационному, входя в виде нейтрального лиганда во внутреннюю координационную сферу комплекса; катионообменному, с отщеплением протона и образованием внутрикомплексных соединений. Однако, экстракционные свойства самого ФМП практически не изучались. Представляло интерес попытаться улучшить экстракционные свойства реагентов введением гидрофобных алкильных радикалов в первое положение пиразолинового кольца молекулы.
К функционально незамещенным производным пиразолона следует отнести монодентатные соединения с одним пиразолоновым циклом. В качестве наиболее распространенных представителей этого класса соединений, следует указать ФМП и Ант. Комплексообразующие свойства Ант и амидопирина изучены достаточно хорошо [95]. Некоторые комплексы металлов с ФМП препаративно получены и изучены, например, [96].
Из неконденсированных производных пиразолона наибольшее применение в экстракции ионов металлов нашел Ант, о чем подробно сообщено в обзоре [7]. По причине высокой растворимости Ант в воде ( 100 г/100 г воды) и относительно низкой устойчивости катионных комплексов, извлечение большинства ионов металлов незначительно. Сообщается об экстракции циркония, гафния и урана(УІ) из слабокислых тиоцианатных растворов в виде [ZrL4](SCN)4, [U02L3](SCN)2. Производные пиразолона являются эффективными синергетически-ми добавками при экстракции широкого круга ионов металлов. Подробно исследована синергетическая система на основе сульфоксидов (S) и пикролоновой кислоты [8]. На примере экстракции урана(УІ) [97-99], лантанидов и некоторых трансплутониевых элементов [100] показано, что благодаря синергетическому эффекту, экстракция смесью реагентов существенно эффективнее, чем в таких распространенных экстракционных системах, как теноилтрифторацетон - трибутилфосфат или 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразол-5-он - трибутилфосфат. Для урана(УІ) установлен состав экстрагируемого комплекса и химизм экстракции: U022+ + 2HL(0) + 2S(0) « U02L2 2S(o) + 2H+ Вычислены концентрационные константы экстракции при использовании различных сульфоксидов. Наиболее эффективная экстракция наблюдается в случае применения дициклогексилсульфоксида. Комплексы пикролоновой кислоты с большинством актинидов количественно экстрагируются метилизобутилкетоном из азотнокислых растворов. Наиболее близко с темой наших исследований соприкасаются данные по использованию МП и ФМП в экстракции ионов металлов.
Изучение экстракции титана, циркония и гафния ос-броммасляной кислотой показало, что извлечение ионов металлов резко падает с уменьшением их концентрации. Микроколичества (5-Ю"5 моль/л) практически не экстрагируются. В качестве добавок, существенно увеличивающими экстракцию микроколичеств этих металлов а-броммасляной кислотой предложены МП и ФМП [101, 102, 103].
Отрывочные данные по применению в экстракции неконденсиро ванных производных пиразол она позволяют сделать вывод о перспективности проведения систематических исследований по их изучению в каче $ стве экстракционных реагентов в различных системах. Представляло ин терес изучить влияние замены фенильного радикала в пиразольном кольце алифатическим. Следовало ожидать улучшения экстракционных свойств реагента благодаря увеличению электронной плотности на атоме кислорода из-за меньшей электроотрицательности алкильного заместителя и в связи с повышением растворимости в малополярных растворителях, благодаря большей гидрофобности молекулы.
Исходя из значений энтальпий образования таутомеров, можно предположить, что наиболее устойчивыми формами являются 2- пиразо-линовая структура. Из рассчитанных дипольных моментов таутомеров следует, что NH-форма более полярна, чем СН- и ОН-формы. Таким образом, в полярных растворителях может существовать NH-форма [113, 114]. Из структурных характеристик изученных молекул следует отметить, что атомы гетероциклического кольца, а также атомы углерода СНг-групп заместителей и первый атом углерода фенила ФМП лежат практически в одной плоскости. Группа ОН в таутомере (III) отклонена от плоскости кольца примерно на 16 и ориентирована в сторону протона при атоме С4. Плоскость фенильного радикала в ФМП развернута под углом 39,2 по отношению к плоскости гетероцикла.
Закономерности экстракции ионов металлов производными ди-(1-гексил-5-гидрокси- 3-метил-4-пиразолил)метана
К группе реагентов, при использовании которых можно реализовать все механизмы экстракции: анионообменный, катионообменный и координационный, относятся производные ДФПМ. Однако они имеют существенные недостатки: низкую растворимость в малополярных растворителях, высокую растворимость в кислых и щелочных водных растворах.
Представляло интерес изучить экстракционные свойства новой группы реагентов, отличающихся тем, что в первом положении пиразоль-ного кольца фенильный радикал заменен на алифатический гексильный. Интерес обусловлен тем, что наличие алкильного радикала в молекуле, как было показано на примере 1-фенил- и 1-алкил-3-метилпиразол-5-онов (см. гл. 3), приводит к улучшению экстракционных свойств за счет увеличения гидрофобности и, как следствие, увеличению растворимости реагента и его комплексов с металлами в малополярных органических растворителях.
Наряду с приведенными в табл. 4.1, в ЯМР Н спектрах соединений имеются сигналы протонов гексильного радикала в интервале 0,60-1,90 м.д., а также сигналы, характеризующие наличие индивидуальных заместителей. Например, сигналы протонов фуранового кольца в ФурДГПМ (7,59 м.д. - 5-фуран, 6,55 м.д. - 4-фуран, 6,15 м.д. - 3-фуран), синглеты протонов СНзО группы в 4-СН30-ФДГПМ с химическим сдвигом 3,60 м.д. и (CH3)2N группы в 4-(СНз)2М-ФДГПМ - 3,08 м.д. и др. У ряда соединений сигналы протонов гидроксильных групп накладываются на сигналы ароматических протонов, однако характер сигнала протона метиновои группы и учет интегральной интенсивности сигналов не оставляет сомнений в гидроксипиразольной форме ДГПМ и его производных. У ряда соединений, таких, как ДГПМ, ФурДГПМ, ЭДГПМ, ПДГПМ, 4-НО-ФДГПМ, 4-СНзО-ФДГПМ и 4-(СН3)2М-ФДГПМ спектр усложнен также вследствие появления окисленных форм соединений. В этом плане ФДГПМ, 4-Вг-ФДГПМ, 3-К20-ФДГПМ и 4-Р-ФДГПМ содержащие электроотрицательные заместители, значительно более устойчивы.
По анионообменному механизму, производные пиразолона экстрагируют ацидокомплексы металлов в виде ионных ассоциатов с протониро-ванными формами реагентов. Наиболее изучена экстракция металлов по этому механизму гомологами ДАМ. Максимальной экстракционной способностью обладают производные, имеющие алифатический заместитель у метиленового атома углерода. Эффективность реагентов возрастает с ростом длины углеводородного радикала [134]. Производные ДФПМ также способны экстрагировать ионы металлов по этому механизму. Однако их экстракционные свойства хуже, по-видимому, за счет меньшей основности пиразольных колец по сравнению с пиразолиновыми кольцами диантипи-рилалканов.
Изучена экстракция серебра [135, 136], цинка и кадмия [137] из кислых галогенидных растворов производными ДФПМ. Из растворов хлоро-и бромоводородной кислот серебро практически не извлекается. Из растворов содержащих иодид-ион элемент количественно экстрагируется в широком интервале кислотности. Установлена связь между экстракцией цинка и кадмия и константой устойчивости его ацидокомплекса. Устойчивость ацидокомплексов цинка уменьшается в ряду SCN С1 Вг 1.В такой же последовательности уменьшается и его экстракция. В случае кадмия наблюдается противоположная тенденция. Экстракции кадмия, свинца, висмута, индия и таллия(Ш) из кислых иодидных растворов производными ДФПМ посвящены работы [138-141]. Изучена экстракция железами) [142], галлия [121] и таллия(Ш) [120] из растворов НС1. Извлекаются комплексы состава- (LH2)[MC14]. Предложен способ определения примесей в солях таллия(Ш) путем удаления основы с последующим атомно-эмиссионным спектральным анализом рафината [143]. Изучена экстракция М0О4 [144] и Re04 [145] из сернокислых растворов произ водными ДФПМ в хлороформе.
Экстракция ионов металлов по анионообменному механизму с использованием производные ДГПМ подробно не изучалась, поскольку предварительные эксперименты показали их худшие, по сравнению с ДАМ, экстракционные свойства.
