Электродные свойства, электропроводность и химическая устойчивость литиевоалюмоборосиликатных стекол Вагандова, Елена Дмитриевна

Введение к работе

Актуальность темы. Общепринятой теорией стеклянного электрода (СЭ) является теория Никольского-Шульца-Эйзенмана. По этой теории, селективность потенциала определяется двумя факторами: энергетическим, отражающим термодинамическое равновесие обмена конкурирующих ионов, и миграционным, связанным с отношением подвижностей и механизмом движения ионов в поверхностном слое стеклянной мембраны. Зависимость свойств СЭ от состава стекла исторически рассматривалась в двух приближениях. В первом приближении основное внимание уделялось энергетическому фактору, рассматривалась связь межфазного потенциала СЭ с составом стекла. Во втором приближении потенциал СЭ трактовался как мембранный, включающий диффузионный потенциал в поверхностных слоях мембраны СЭ. Основные закономерности связи свойств с составом объясняются на уровне 1-го приближения, но остается ряд фактов, не объясненных на этом уровне. Среди них - требуемая теорией однозначная зависимость коэффициента селективности от отношения концентраций в стекле подвижного модификатора и сильнокислотного сеткообразо-вателя. Эта зависимость приблизительно выполняется в хорошо изученной системе Ha₂0-Al₂O₃-SiO₂, но не выполняется в системе LijO-AljOj-SiOj. Так, при отношении 1Л₂0/А1_а0₃-1 селективность СЭ для пары ионов LiVSa* изменяется от преимущественно литиевой к преимущественно натриевой по мере совместного уменьшения концентраций Li₂0 и А1₂0₃. Этот факт был известен к началу нашей работы и не находил объяснения в рамках существующей теории. Несомненно и большое практическое значение этого явления.

Цель работы состояла в теоретическом обосновании изменения Na'-селёктивности по отношение к ионам Н* и Li⁴ в системе стекол Li₂0-R₂0₃-Si0₂ (R-B, Al, Ga).

Для осуществления этой цели решены следующие задачи:

1. Выявлено влияние качественного и количественного состава стекол исследованной системы на потенциометрические коэффяци енты селективности K^no,_HSl и Х^от_и|1,.

2. Определены закономерности кинетики сорбции и десорбции натрия стеклом с высокой На*-селективностью методом радиоактивных индикаторов.

3. Изучена химическая устойчивость стекол системы xLi₂0-xAl₂O₃-O.25xB₂O₃-(10O-2.25x)SiO_a в кислых и щелочных растворах.

Научная новизна. Увеличение Na*-селективности СЭ в литиево-алвмосиликатной системе стекол с уменьшением концентрации Li₂0 и А1₂0₃ объяснено увеличением отношения Si0₂/Al₂0₃. В малощелочных стеклах данной системы это приводит к увеличению отношения подвижностей tf„/B,, U_N,/tf_L1 и делает основным вклад миграционного фактора в коэффициент селективности К"^0Т_Ша и K^{D_L1I(I1. Показано, что взаимодействие стекла с кислыми растворами может ухудшать его натриевую селективность.}

Практическая значимость. Результаты работы могут служить основой для целенаправленного увеличения селективности СЭ. Разработанный состав стекла для Na*-специфичного электрода передан Гомельскому ПО "Измеритель" для освоения в производстве.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на международных конференциях Сенсор - Техно - 93, Санкт-Петербург, 22-23 июня 1993 г. и Eurosensors VII, Будапешт, 26-29 сентября 1993 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано пять работ, отражающих ее основное содержание.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (125 наименований). Работа изложена на 176 страницах, содержит 32 рисунка и 12 таблиц.