Введение к работе
Актуальность работы. Использование новых классов порфириновых соединешщ и их комплексов с металлами для разработки гальванических элементов и других источников тока с" кислородной (воздушной) деполяризацией является перспективным направлением научных и прикладных исследований в области электрохимической энергетики. Ь связи с этим исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не изученных порфиринов представляется актуальным. Анализ экспериментальных данных по электрохимическим свойствам порфиринов различного строения в сочетании с квантово-химическими расчетами позволит раскрыть природу взаимосвязи между химическим строением порфириновых соединений, их электрохимическими и элекгрокаталитическими свойствами, подойти к пониманию механизма электрохимических процессов, протекающих на катализированных катодах химических источников тока. Цель работы. Целью настоящей работы является изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ряда алкилпроизводных порфирина в щелочном растворе.
Научная новизна. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном
растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства ряда
алкилпроизводных порфирина. (2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил
порфирин (ТМеТВиП); 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфирин
(ТМеТЕОТ); 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирин (ОМеП); 5,15-дифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметил порфирин (ДФОМеП); 5,15-дифенил-2,8,12,18 -тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирин (ДФТМеТВиП); Со-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутил порфирин (СоТМеТВиП)).
Определены окислительно-восстановительные потенциалы (E„,j/ox) для процессов превращения органического, лиганда и иона металла, установлена их связь со строением комплексов. Изучено влияние на электрохимические свойства порфиринов: скорости сканирования, изменения диапазонов измерения по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода. Проведены квантово-химические расчеты алкилпроизводных порфиринов и установлена корреляция между энергией низшей вакантной молекулярной орбнтали (НВМО) и потенциалом восстановления порфиринового лиганда.
Практическое значение работы. Полученные сведения об электрохимическом поведении исследованных веществ могут быть использованы при чтении лекциоїшьк курсов по свойствам макрогетероциклических соединений и технологии химических источников тока. По значениям потенциала полуволны электровосстановления кислорода Еіл: может быть дана оценка электрокаталитической активности соединений. Наиболее эффективный из исследованных катализаторов Со-2,8,12,18-тетраметил~3,7,13,17-тетрабутил порфирина (СоТМеТВиП) может быть рекомендован для создшшя пористых катодов химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.
Определенные в настоящей работе значения эффективного числа электронов (п), окислительно-восстановительных потенциалов, связанных с превращениями органического лиганда, металла-комплексообразователя и молекулярного кислорода, могут войти в банк данных по физико-химическим параметрам порфиршювых соединений. Созданная автоматизированная установка для вольтамперометрических исследований, может быть использована при проведении подобных работ с другими веществами в качестве катализатором.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на: VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (29.06-2.07.98, Иваново, с.27); XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (11-12.1999, Москва, с.18); Симпозиум по квантовой химии переходных металлов и соединений; XX научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (9.12.99, Иваново) Публикации: По теме диссертации опубликованы 2 статьи в ведущих химических журналах и 5 тезисов докладов.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков, 18 таблиц, список цитируемой литературы, содержащий 136 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.