Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов Степанов, Алексей Степанович

Введение к работе

Актуальность темы. В настоящее время проводятся интенсивные исследования химии супрамолекулярных систем. Супрамолекулярные системы перспективны дм создания различных наноразмерных молекулярных устройств, молекулярных машин, переключателей, молекулярных проводов и сенсоров.

Особый интерес с точки зрения создания молекулярных устройств и машин, систем с электропереключаемыми (редокс-переключаемыми) свойствами, в частности, цвета и люминесценции представляют супрамолекулярные системы на основе макроциклических соединений, имеющие в своем составе электрохимически активные частицы или строительные блоки, способные к обратимым редокс-переходам в близкой области потенциалов. Известны молекулярные машины и устройства (переключатель, навесной замок, мускул и др.), функционирование которых базируется на обратимом электропереключаемом связывании компонентов супрамолекулярной системы. На этих же принципах созданы системы с электропереключаемой люминесценцией. Из вышеизложенного вполне очевидно, что разработка новых систем с электропереключаемым связыванием и свойствами является важной и актуальной задачей.

В этой связи наше внимание привлекли водорастворимые каликсарены в конформащш конус, несущие сульфонатные группы на верхнем ободе (CAS). Их отличительная особенность заключается в том, что они способны образовывать комплексы типа гость-хозяин, связывая катионные частицы как по верхнему (сульфонатные группы), так и нижнему ободу (фенолятные группы). Связывание по нижнему ободу является рН-зависимым. Совокупность свойств каликсаренов благоприятны для создания на их базе супрамолекулярных систем с электропереключаемыми свойствами при использовании редокс-активных гостей или при электрохимическом изменении рН.

Цель работы. Создание супрамолекулярных систем с электропереключаемым связыванием на основе тетрасульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов.

Научная новизна работы.

1. Впервые исследованы электрохимические реакции электронного переноса супрамолекулярных комплексов тетрасульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов в водных н водно-ДМСО средах при различных значениях рН.

2. Показано, что по верхнему сульфонатному ободу »-сульфонатотиакаликс[4]арена (TCAS) и тетракарбоксилатного каликс[4]арена (CCAS) окисленная форма

комплексных ионов [М(Ыру)₃]"⁺ (М = Со³⁺, Сг*, Fe²⁺, Ru²⁺; п=3) связывается лучше восстановленных (п=2), дискриминирующая роль CCAS выражена лучше.

3. Впервые созданы системы с обратимым редокс-переключаемым связыванием ионов железа как по верхнему ([Fe(bipy)₃]²⁺-CCAS), так и по нижнему (TCAS- Fe³⁺, [Co(bipy)₃]³⁺-TCAS- Fe³⁺) ободу каликс[4]ареиов, с необратимым редокс-переюпочением иона железа с нижнего обода TCAS (Fe *) на верхний ([Fe(bipy)₃]²⁺).

4. Впервые разработаны супрамолекулярные системы с обратимым электропереключением на верхнем ободе CCAS одного металлокомплекса ([Со(Ыру)₃]³⁺) на другой ([Fe(bipy)₃]²⁺).

5. Впервые разработан обратимый электрохимический рН-переключатель люминесценции на основе редокс-пары хинон-гидрохинон для комплекса TCAS-ТЬ³⁺.

Практическая значимость. Изученные в данной работе супрамолекулярные системы, обладающие электропереключаемым изменением цвета и люминесценции могут стать основой для получения новых материалов с практически полезными свойствами, служить фундаментом для разработки других электропереключаемых систем на основе макроциклических соединений и редокс-активных ионов и комплексов металлов. Разработаный электрохимический обратимый рН-переключатель люминесценции для комплекса TCAS-Tb³⁺, открывает перспективы поиска электрохимических рН-переключателей и для других систем.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Влияние внешнесферного комплексообразования [М(Ьіру)з]^п+ <М= Со, Сг, Ru, Fe, n = 2 или 3), [Co(sep)]³⁺ с TCAS и CCAS на их электрохимические свойства.

2. Обратимое электропереключаемое связывание Fe(III) по нижнему фенолятному ободу TCAS в супрамолекулярных системах TCAS- Fe ⁺, [Co(bipy)₃] -TCAS-Fe .

3. Обратимое электропереключаемое связывание [Fe(bipy)₃]²⁺ по верхнему ободу
CCAS.

4. Обратимое электропереключение металлокомплекса [Со(Ыру)з] ⁺ на [Fe(bipy)₃] на

верхнем ободе CCAS.

5. Обратимое электрохимическое переключение люминесценции комплекса TCAS-
ТЬ³⁺ с использованием редокс-пары хинон-гидрохинон.

Объем и структура работы.

Похожие диссертации на Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов

Физико-химические параметры комплексов ионов металлов с тиопроизводными пиразола и способ определения констант равновесияЩербакова Людмила Владимировна

Закономерности образования и свойства внешнесферных ассоциатов комплексов ионов d- и f-металлов с производными каликсареновМустафина Асия Рафаэлевна

Образование газофазных отрицательных ионов молекулами органических соединений и Z-комплексами переходных металлов IV периодаМавродиев Владимир Кириллович

Спектроскопия комплексов переходных металлов с переносом заряда в термохромных средахМаркова Татьяна Сергеевна

Межмолекулярные взаимодействия и перенос протона с участием гидридных комплексов переходных металлов 6,10 групп как кислот и основанийКиркина, Владислава Александровна

Моделирование равновесных процессов переноса протона в химических системах с карбоновыми кислотами и аминамиСулейманова Зурият Джамалхановна

Теоретическое описание динамики элементарных процессов изомеризации и переноса электрона в биологических системахЮрков Иван Игоревич

Процессы переноса компонентов раствора I-I электролитов в системе плазма-раствор Хлюстова Анна Владимировна

Электрохимические процессы в системах на основе серы, литированных оксидов кобальта и их смесейКарасева Елена Владимировна

Фазовые переходы, структура и свойства твердых растворов на основе VO2 и процессы старения в системе V1-xFexO2Кузнецова Юлия Вадимовна