Введение к работе
Актуальность темы. Химия циклопропановых соединений является но развивающейся отраслью науки. Устойчивый интерес исследований работающих в этой области связан, прежде всего, с высокой логической активностью втих соединений. Циклопропаяовое кольцо яется элементом структуры синтетических и природных пиретрой-', многих перспективных лекарственных препаратов. Циклопропано-, производные широко используются в процессах тонкого органи-кого синтеза в качестве ключевых интермедиатов. J Геминалыше дигалогенциклопропаны являются наиболее д'остул-' и представителями этого класса соединений. Их получают Ъо реки Макоша, взаимодействием олефинов и дигалогенкарбенов в уо-йях межфазного катализа. На основе дигалогенциклопропанов син-Жруется целый ряд функционально-замещенных циклопропанов. Осо-/интерес представляют процессы протекающие с расщеплением свя-і|глерод-галоген без раскрытия трехчленного цикла. Однако круг их реакций весьма узок. К ним относятся реакции нуклеофильного ркения, восстановления и восстановительного карбонилирования.
Для дигалогенциклопропанов наиболее полно изучена реакция становитёльного расщепления ссязи углерод-галоген. Существен-іроль в понимании механизма этого процесса сыграл электрохимией метод, который основан на катодном восстановлении С-НІ1 зи; протекающим обычно через стадию двухэлектронного переноса Яразованием циклогпхшлкарбаниона, обладающего повышенной резонной способностью в отношении влектрофилышх реагентов. Та-Jподход открывает широкие возможности в плане синтеза новых; де недоступных или труднодоступных циклопропановых соединений. і Однако, несмотря на достигнутые успехи, отсутствует единое шв о механизме электрохимического разрыва связи углерод-іген и особенностях зтой реакции для гем-дигалогэнциклопропа-J1 недостаточно ясны стереохимические аспекты функционализации |рпропанового кольца, к тому же недооценивается роль электро-йеского подхода для синтетического развития этих процессов. В [І; связи представляется актуальным изучить электрохимическое Становление геминальных дигалогенциклопропанов, стереохимию и і^іпізм этого процесса, а так ке возмо.гсііость создания на этой эт новых стореоселективних методов функционализации циклопро-тоого кольца.
Целью работы являетоя изучение закономерностей електрохи
чеокого восотановления ряда несимметрично-замещенных ; г
дигалогенциклопропанов, электрохимического карбонилирования;
бромциклопропанов на основе исследования процессов влектросинт
карбонильных соединений никеля, железа и кобальта в мягких ус
виях для разработки новых, ствреооелективных методов синтеза ф
кциональных производных циклопропана. . і
Научная новизна. В работе впервые проведено систематичної исследование электрохимического восотановления геминальных диі логенциклопропанов, выявлена зависимость 'отереоселективности !,п] цэооа алектровосотановления от експериментальних параматі (плотности тока, температуры, природы галогена и заместителя | г Саі природы растворителя и фоновой соли) для ряда несишетричь замещенных дибромциклапропанов, изучено взаимодействие влектрох мически генерированных анион-радикалов органических переносчик о ионами переходных металлов (НИН), F«(II). Со(ІІ)), проведе электрохимическое карбонилирование дибромциклопропанов. |. Практическая значимость. На основе детального изучения пр цеооа электрохимического восстановления геминальных дигалогенци лопропанов предложен новый, стереооелективный способ влектроси теза моногалогенциклопропанов. Разработан электрохимический меті синтеза карбонильных соединений никеля, железа и кобальта в мяі ких условиях. Впервые осуществлена реакция влектрохимичеокої карбонилирования геминальных дибромциклопропанов, которая може отагь удобным методом синтеза производных циклопропанкарбонфвс кислоты.
Апробация работы. Основные результаты диосертации доложен
на итоговой научной конференции КГУ им.В.И.Ульянова-Ленина (19S
г.), на итоговых научных конференциях ИОФХ им.А.Е.Арбузова !КИ
РАН (1992 И 1994 ГГ.). . ''
Публикации. По теме дисоертации опубликовано 4 статьи. ;';
Объем и отруктура дисоертации. Диссертация изложена на чІ4
страницах машинописного текста и содержит 22 рисунке, І1 таблиц :
список литературы из 126 наименований. [|;
Диссвртация состоит из введения,, четырех, глав, выводов*, і
описка литературы. і.
.:1
:1 і'