Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ - 4ч
ГЛАВА 11 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР _^__^__ 9
1.1Явление электролюминесценции в полимерах^ 9
1.2 J-агрегаты — органические молекулярные нанокристаллы ' 19 1.3. Современное состояние исследований супрамолекулярной;
морфологии J-агрегатов цианиновых красителей 30
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48
2^1 Реактивы и их очистка^ . . '. 48
. 2.2 Очистка подложек с токопроводящим покрытием 52
23 Приготовление полимерных электролюминесцентных
слоев ' \ 53
2.4 Приготовление электролюминесцентных композитных
полимерных слоев .. . 54
' 2.5 Приготовление многослойных электролюминесцентных
структур; '.-. '''-. . 55
Приготовление образцов для записи спектров ФЛ и спектров оптического поглощения 57
Методика измерений электролюминесцентных характеристик светоизлучающих структур; ; 57
Техника проведения АСМ измерений 62
Приготовление образцов для АСМ измерений - 67
ГЛАВА 3. ПОЛИМЕРНЬВЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ J-
АГРЕГАТОВВОСИД " 68
Электролюминесценция J-агрегатов в слоях АПИ 68
Электролюминесценцияполианилина в присутствии наноструктур J-агрегатов . 73
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ J-АГРЕГАТОВ
ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ 82
Особенности измерения высот J-агрегатов в АСМ 82
АСМ наблюдения J-агрегатов на поверхности слюды 84
Строение J-агрегатов в слоях на основе полианилина 93
ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОЛИАНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ НАНОКРИСТАЛЛОВ
J-АГРЕГАТОВ 98
ВЫВОДЫ 102
ЛИТЕРАТУРА 104
Введение к работе
В течение последних полутора десятилетий одно из центральных мест в науке о материалах занимает проблема синтеза высокоэффективных люминесцентных органических соединений с полупроводниковыми свойствами для создания на их основе принципиально новых светоизлучающих элементов, широко известных сегодня как органические светоизлучающие диоды (ОСИД) (в зарубежной литературе — OLEDs) [1]. При этом повышенное внимание уделяется люминесцентным токопроводяпгим полимерам. Благодаря особым физико-химическим, электрофизическим и механическим свойствам такие материалы становятся незаменимыми в создании нового поколения гибких плоских мониторов и индикаторов информации большого формата.
Одним из оригинальных направлений в области использования высокомолекулярных структур является получение электроактивных полимерных композитов, содержащих особый тип органических наноразмерных кристаллов с электронно-дырочным транспортом, так называемых J-агрегатов [2]. Такие композиты обладают рядом преимуществ по сравнению с полимерными системами, допированными как низкомолекулярными люминофорами, так и неорганическими наноразмерными частицами [3,4].
В работе представлены результаты исследования
электролюминесцентных свойств ряда новых токопроводящих полимерных структур, содержащих в качестве электроактивной фазы нанокристаллы J-агрегатов цианиновых красителей различного строения. Обсуждаются впервые полученные экспериментальные данные по генерации собственной ЭЛ полианилина - высокопроводящего полимера, нашедшего широкое применение на практике. Рассмотрен механизм электролюминесценции в нанокомпозитах состава полианилинЛ-агрегаты и причины, по которым этот
полимер, не являющийся светоизлучающим материалом, становится электролюминофором в присутствии нанофазы цианиноых красителей. Представлены новые оригинальные данные о строении и свойствах J-агрегатов, полученные методом атомно-силовой микроскопии.
Актуальность темы. Одним из важнейших направлений в органической оптоэлектронике является создание сверхтонких полихромных дисплеев на гибкой полимерной основе и разработка принципиально нового поколения твердотельных источников света. В основе решения этих задач лежит использование высокоэффективных органических светоизлучающих диодов (ОСИД). Принцип работы ОСИД основан на явлении электролюминесценции в полимерных и низкомолекулярньгх органических материалах. Он включает процессы инжекции электронов и дырок в органическом материале, а также их транспорт и рекомбинацию с испусканием света. Эффективность работы ОСИД в основном определяется свойствами используемых материалов, которые должны обладать повышенной светоотдачей (люминесценцией) в видимой области, электронно-дырочным транспортом, термостабильностью и др. Кроме того, в случае полимеров важно, чтобы они имели высокую растворимость и необходимые пленкообразующие свойства. Получение таких многофункциональных материалов методом химического синтеза практически невозможно. Одним из подходов к решению проблемы является допирование высокомолекулярных проводящих матриц эффективными низкомолекулярными люминофорами. В Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН были впервые использованы в качестве допантов наноразмерные органические кристаллы, так называемые J-агрегаты. Молекулы, из которых состоят эти образования, представляют собой соли ароматических гетеросоединений различного строения. Присутствие J-агрегатов в слое токопроводящего полимера кардинально расширяет функциональные возможности материала. В первую очередь это
относится к появлению возможности направленно контролировать спектральный диапазон и насыщенность излучения. Важным свойством таких композитов является их высокая прозрачность и отсутствие рассеивания света даже при большом содержании J-агрегатов (более 50% по весу). Кроме того, в присутствии нанофазы резко возрастает электронно-дырочный транспорт у светоизлучающего слоя. Рабочие слои композитов, с одной стороны, сохраняют свойства электроактивных полимеров — электронно-дырочную проводимость, эластичность, с другой — проявляют нелинейные оптические свойства, присущие органическим кристаллам.
Поскольку полимеры с электронно-дырочным транспортом являются исключительно органорастворимыми материалами, основной причиной, сдерживающей исследование проводящих полимерных композитов на основе J-агрегатов новых цианиновых красителей, является чрезвычайно низкая склонность последних к агрегации в неполярных органических растворителях. С другой стороны, направленный поиск новых ионных солей, включая цианиновые красители, образующих в жидких средах кристаллическую нанофазу, ограничен из-за отсутствия информации о строении J-агрегатов на их основе.
В работе впервые получены светоизлучающие структуры, включающие интерполимерный комплекс полианилина и кристаллическую фазу J-агрегатов, и исследован механизм электролюминесценции в этих системах. Отличительная особенность изученных структур состоит в том, что светоизлучающие слои формируются из водных растворов. Впервые подробно изучена роль строения J-агрегатов в механизме электролюминесценции новых материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Проекта Президиума РАН «Наноматериалы и супрамолекулярные системы», Международного научно-технического центра (Проект 3718) и Федеральной целевой программы, госконтракт №02.523.11.3002; шифр «2007/3/2.3/07/01/009» по теме: «Разработка нового поколения систем визуального отображения
информации на основе органических электролюминесцентных материалов» в части «Разработка технологии производства новых электролюминесцентных органических материалов».
Целью работы является:
Изучение нового типа функциональных полимерных материалов с электролюминесцентными свойствами для органических светодиодов на основе водорастворимых нанокомпозитов состава ПАНиЯ-агрегаты.
Выяснение роли нанофазы органических кристаллов J-агрегатов цианиновых красителей в механизме электролюминесценции слоев интерполимерного комплекса ПАНи/полиамидосульфокислота в структурах ОСИД.
Исследование возможности направленного изменения цвета излучения * ОСИД на основе ПАНи путем варьирования химического строения и концентрации молекул люминофоров, образующих J-агрегаты.
Установление строения J-агрегатов на основе цианиновых красителей методами атомно-силовой и флуоресцентной микроскопии как на атомно-гладкой поверхности^ так и в слоях ПАНи.
Определение энергетических характеристик электролюминесцентных материалов состава ПАНиЛ-агрегаты.
Научная новизна. В работе впервые разработаны и исследованы полимерные светодиодные структуры на основе органических молекулярных кристаллов» (J-агрегатов) цианиновых красителей в матрицах водорастворимого комплекса ПАНи с эффективным дырочным транспортом. Впервые изучено строение J-агрегатов цианиновых красителей методом АСМ высокого разрешения. На примере слоев ПАНиЛГ-агрегаты обнаружено, что J-агрегаты плоской протяженной лентообразной формы модифицируют оптоэлектронные свойства матрицы, делая ее электролюминофором. Предложена однослойная структурная модель этих частиц. Впервые
зарегистрирован спектр электролюминесценции ПАНи. Излучение с максимумом при 390 нм совпадает с полосой фотолюминесценции полимерной матрицы. Установлена важная роль концентрации кристаллической нанофазы в ПАНи, при варьировании которой изменяется спектр электролюминесценции рабочих слоев. Обсуждается энергетическая диаграмма ОСИД на основе разработанных материалов.
Практическая значимость работы. Разработан новый тип электролюминесцентных нанокомпозитных материалов, впервые использующих в качестве электроактивного полимерного связующего водорастворимый интерполимерный комплекс ПАНи, а в качестве допанта -J-агрегаты лентообразной формы на основе молекул цианинового красителя. Использованный нами новый водорастворимый токопроводящий полимер позволит в дальнейшем кардинально расширить поиск молекулярно-кристаллических нанофаз с электронно-дырочными транспортными свойствами.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, на конкурсе молодых ученых института (2007г.), а также на целом ряде международных конференций и симпозиумов.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и в трудах 13 конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 146 наименований. Работа изложена на 121 странице, содержит 62 рисунка.
