Введение к работе
-..-. о Актуальность проблемы. Краун-э^иры (КЭ) известны как уникальные реагенты, способные селективно связывать катионы щелочных металлов. Задача отыскания связи манду структурой КЭ и их свойствами привлекает внимание исследователей, так как ее решение позволило бы в перспективе выработать рекомендации для направленного поиска иекроциклкческих реагентов с заданными характеристиками. В течение ряда лэт для объяснения катконной селективности КЭ использовали модель структурного соответствия, основанную на сопоставлении размеров полости и комплексуемого катиона. Емасте с тем получеісше в последнее время экспериментальные данные свидетельствувт о неадекватности этой модели. Оказалось, что наблздземнэ константы устойчивости мзталлокомплэксов КЭ опрэделяотся созокупностыэ факторов: конформацпонкыми характеристикам! и особенностями химических связей диганда, типом катиона, противонона, растворителя. Очевидно, что теоретический анализ процессов комллексосЗразовсния требует развития моделей, учитыващпх перечисленные фактора, а такге расчетных методов, адекватно описнввщцх взакмодойствие модду компонентами рассматрішаеі.іих систем. В этом плане достаточно привлекательной является модель термодинамического цикла, позволяющая представить сзободную энергии комплекссобразования в б.,цэ суммы слагаемых, отвечающих отдельным "элементарным" взаимодействиям: дасользатации катиона металла и реагента, конформацпоншм изменениям реагента, образование комплекса и его сольватация. Предпринимаемая ранее попытка априорного выделения отдельных взаимодейст-етйГ, исходя из предположения о их опре делящем вкладе в свободную эноргшз (AG) процесса, их анализ в рамках методов молекулярной ма-
ханики или квантовой химии не всегда оказывались успешными. В связи с этим представляется актуальным дальнейшее развитие данной модели и прямая сцепка энергетики различных взаимодействий с использованием молекулярной механики, квантовой химии, метода Монте-Карло для описания особенностей ко?шлексообразованил ряда краун-эфиров с катионами щелочных металлов.
Цель работы - развитие модели описания процессов комшюксо-образования крэун-эфиров с катионами щелочных металлов в растворах, позволяющей учесть совокупность факторов, влиявших на устойчивость коиіиексов и анализ особенностей комплексообразованпя краун-эф!фов с использованием методов молекулярной механики, квантовой химии, Монте-Карло и статистической обработки вксперитальных термодинамичесгаїх и структурных данных.
Научная новизна. Получила дальнейшее развитие и доведена до численных оценок модель комплексообразованил, основанная на представлении этого процесса в виде термодинамического цикла и позволяющая учесть совокупность факторов, влияющих на устойчивость ме-таллокомплвксов краун-зфиров. Проведен статистический анализ термодинамических экспериментальных данных, установлено наличие компенсационного эффекта в процессах комплексообразованил КЭ. С использованием Кембриджского Банка структурных данных проанализированы стереохимические особенности металлокомплексов КЭ; показано, что КЭ мокно условно разделить на конформационно "косткие" и кон-формационно "гибкие" лиганды. Для расчета энергии ион-молекулярных взаимодействий построены атом-атомные потенциальные функции, включающие электростатические, невалентныэ и неаддитивные поляризационные компоненты и проведена параметризация этих функций. Проведены квантовохимические расчеты (ПЩШ/2) параметров электронной
структури ряда КЭ її ковформационное моделирование этих молекул и иг каяиэкссв с катионами щелочных металлов методами молекулярной механики. Для ряда КЭ построено распределение молекулярного электростатического потенциала. С использованием методов квантовой хи-мзлї, молэкулярноЗ механики, Монте-Карло проведен анализ селективности комшгаксообразавашгя 18-іфзун-6 в ряду катнонсв цзлочннх металлов, а тзкеэ отдельных катионов в рядах КЭ, отличающихся размерами полости цикла плп заместитчлями. Показано, что комплзксосбра-зозанпэ длалкшшроизводпих дибекзо-18-краун-6 откосится к нехарактерним дня КЭ энтропийно определяемым процессам. Дана интерпретация ИЗМ9П9ІПІЯ термодинамических характеристик комплексообраеоввпяя с участием адкил-производкых КЭ.
Практическая ценность работа состоит в том, что развиваемый в диссертации подход позволяет найти спяс-ь М35ДУ электронными, кон-формациоіпшми, солъватациотшми характеристиками Ко и их ксмплэп-сообразующей способностью и, следовательно, в перспэктнзв нся:ет бить использован для направленного поиска реагентов с заданными
Разработанный в диссертации пакет программ конформ.чцтониого анализа комплексов с учетом внутри- и махмолекулярных (нон молекулярних взаимодействий используется в ряде научных центров, в том числе в Институте элементоорганических соединений ил.А.Н.Несмеянова АН СССР и Научно-исследовательском физико-хгаыческом институте им.Л.Я.Карпова.
Апробация работы. Результати диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции молодих ученых по физической химии (Москва, 1986), IV Всесоюзном совещании по неоріанической кристаллохимии (Бухара, 1386), VII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному вза-
- і _
имодействию и конформациям молекул (Пушино, 1986), IX Всесоюзном совещания по Физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1987), V Всесоюзном совещание по органической кристаллохимии (Черноголовка, 1987), региональной научно-технической конференции по органическим реагентам в неорганическом синтезе (Пермь, 1987), III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклическнх соединений (Иваново, 1988), кездународной конференции по яидкостной экстракции (Москва, 1988), IX Сагаморс-кой конференции по распределению электронной плотности (Лузо, Португалия, 1988).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 2 обзора и 5 статей.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов работы, прилоке-ний, изложенных на 137 страницах машинописного текста, содержит 43 таблицы, 29 рисунков и список цитированной литературы из 220 наименований.
