Введение к работе
Актуальность работы. В связи с необходимостью повышения аффективности процессов гидрогенизационной переработки органических тошшв, жесткими экологическими и эксплуатационными требованиями к продуктам переработки, а также проблемой химической переработки твердых горючих ископаемых представляется особенно важным совершенствование существующих катализаторов и разработка новых каталитических систем с более низким содержанием дефицитных соединений металлов.
В настоящее время в СССР и за рубежом широко исследуются системы типа промышленного алвмокобальтмолибденового катализатора (AKUK) гидроочистки. Физико-химические свойства этих катаіш-ваторов пока еще изучены недостаточно, что в значительной степени тормозит целенаправленный поиск новых контактов. В связи о втим является необходимым получение информации об электронной структуре поверхности, в частности, методами квантовой химии. Сопоставление результатов экспериментальных методов к теоретических расчетов способствует описанию природы поверхности катализаторов и выбору адекватной модели структуры.
Целью работы являлось теоретическое исследование електронного строения локальных центров промотированпых каталитических систем на основе молибдена и оценка роли этих центров в реакции гидродесульфирования.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИГИ то темам "Разработать методы математического моделирования электронной структуры катализаторов гидрогенизации угля и гидрогенизационной переработки продуктов ожижения" (йгос.регистр,01860018479), "Разработать методы математического моделирования структуры угольного вещества на молекулярном уровне" (Ягос.регистр,01822025448), а также в соответствии с координационными планами НИР АН СССР по проблеяв 2.10 "Химия углей, торфа и горючих сланцев" и по заданию 07.01.Н7 "Развить методы квантовой химии для создания теория катализа" (Целевая комплексная научно-техническая программа 0.Ц.014, Постановление ГКНТ СССР, Госплана СССР и Президиума АН СССР ОТ 29.12.198ІГ. за Л51Б/272/174).
Научная новизна работы. Предложен метод математического моделирования электронной структуры сложных каталитических систем, содержащих атомы переходных металлов, с учетом спе-
цифическнх особенностей конкретных образцов. С использованная предюхенного подхода изучена электронная структура оксидной в сульфидной форм алюмокобальт- и алшоникельмолибденового катаж-заторов (АНМК) гидрогенизации. Рассмотрена роль алектронного фактора в катализе для наиболее важной в практическом отношении реакции гидродесульфирования. Проанализирован электронный аспект эффекта промотирования катализаторов. Кроме общей модели электронной структуры катализаторов рассмотрены вопросы, касающиеся алектронного строения возможных поверхностных соединения, в частности, Со304і
Все перечисленные результаты получены впервые, с использованием современного расчетного метода Ха-рассеянных воля (Ха-РВ).
Практическое значение работы. Выгоды и полевения диссертации могут быть использованы как основа для теоретического изучения механизмов реакций на поверхности катализаторов гидрогенизации, для интерпретации экспериментальных данных по электронной структуре катализаторов, а также оксидов и сульфидов некоторых металлов, в качестве вспомогательной информации при оптимизации условий приготовления катализаторов. Программы для ЭВМ и методические указания работы используются в ИНХС АН СССР, ИАЭ им.Курчатова, в НИФХИ им.Карпова, в МТПИ ом.Ленина,
Апробация работы. Отдельные этапы диссертационной работы докладывались на IV и V Симпозиуме по квантовой теории адсорбции к катализа (Москва,1981,1984), I Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела (Ленинград,1982), Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Кемерово,1981), 2-ы Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы" (Кемерово,1979), 3-м Уральском семинаре "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1982), IV Семинаре специалистов социалистических стран по электронной спектроскопии (Москва, 1982), VI Всесоюзной конференция ш электрохимии (Москва, 1982), VIII Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1983), ХХХ-ЗСШТ конференциях молодых научных работников ЙТИ (Москва, І981-І987), Московском семинаре "Физико-хикия поверхностных явлений" (1986), XXIV научной конференции фак-та фаз.-мат. и естественных наук УДН им.П.Лумумбы (Москва,1988).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, Объем работы. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, включая 24 рисунка, 26 таблиц и список цитированной литературы из 152 наименовании.
Структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав и выводов. Во введении конкретизируются задачи исследования и кратко излагается содержание работы. Первая глава является литературным обзором современных представлений о структуре катализаторов класса АКМК. Во второй главе описана методика квантово-химического моделирования. В третьей и четвертой главах рассматривается,соответственно,электронное строение оксидной и сульфидной форм катализаторов.