Электронное строение, химическая связь и свойства Полухейслеровских алмазоподобных кристаллов Стародубцева Мария Валерьевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы и методы исследования 10

1.1 Химический состав и кристаллическая структура 10

1.1.1 Сплавы Хейслера и полухейслеровские соединения 10

1.1.2 Классификация полухейслеровских кристаллов 13

1.2 Краткий обзор литературы 14

1.2.1 Экспериментальные данные 14

1.2.2 Теоретические исследования 17

1.3 Методы исследования 22

1.3.1 Методы и программные коды вычисления электронной структуры 22

1.3.2 Метод подрешеток 32

1.4 Выводы и постановка задачи 34

Глава 2. Расчеты зонной структуры полухейслеровских кристаллов с решеткой сфалерита 36

2.1 Параметры расчета 36

2.2 Зонная структура кристаллов ABX 2.2.1 LiBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 40

2.2.2 NaBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 44

2.2.3 KBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 48

2.2.4 CuBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As,) 50

2.2.5 AgBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 53

2.2.6 Рядовые зависимости 56

2.2.7 Роль d-состояний 59

2.3 Плотность состояний 60

2.3.1 LiBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) з

2.3.2 NaBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 62

2.3.3 KBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 64

2.3.4 CuBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 66

2.3.5 AgBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 67

2.4 Основные результаты и выводы к главе 2 69

Глава 3. Химическая связь и свойства кристаллов ABX 71

3.1 Формирование химической связи в кристаллах ABX 71

3.1.1 LiBX (B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 71

3.1.2 NaBX (B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 74

3.1.3 KBX (B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 76

3.1.4 CuBX (B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 78

3.1.5 AgBX (B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As) 80

3.1.6 Разностная электронная плотность 82

3.1.7 Деформационная электронная плотность 85

3.1.8 Эффективные и динамические заряды Борна 89

3.2 Свойства полухейслеровских кристаллов 90

3.2.1 Расчет характеристических параметров для алмазоподобных кристаллов 90

3.2.2 Механические свойства и параметры Грюнайзена 98

3.2.3 Моды оптических колебаний 102

3.2.3 Термодинамические свойства 104

3.3 Основные результаты и выводы к главе 3 112

Заключение 114

Список литературы 116

• Классификация полухейслеровских кристаллов
• Методы и программные коды вычисления электронной структуры
• Рядовые зависимости
• Свойства полухейслеровских кристаллов

Введение к работе

Актуальность исследования. Полухейслеровские (half-Heusler) соединения состава A¹B²X⁵ обладают широким диапазоном свойств, которые находят свое применение в различных приборах и устройствах. К таким свойствам относятся, например, термоэлектрические, оптические, магнитные и механические, что определяет потребность в этих материалах в соответствующих областях.

Термоэлектричество является одним из потенциальных путей решения проблемы поиска альтернативных источников энергии, способных улучшить и повысить уровень использования энергетических ресурсов. Одним из основных требований к термоэлектрическим материалам является их высокая температурная стабильность. К числу таких потенциальных материалов относятся полухейслеров-ские соединения вида A¹B²X⁵ [1].

В оптоэлектронике при производстве солнечных элементов есть спрос на полупроводниковые структуры, способные повысить их производительность и заменить токсичные материалы. Актуальной является задача повышения работоспособности гетероструктуры ZnO/CdS/CuInSe₂ путем подбора буферного слоя между окном (ZnO) солнечного элемента и его поглощающим слоем (CuInSe₂), который давал бы минимум потерь энергии. В качестве такого слоя может быть использована группа соединений A¹B²X⁵ [2-4].

Сплавы Хейслера, содержащие в своем составе атомы Co, Mn, Fe и Ni, обладают магнитными свойствами, что делает их перспективными для применения в спинтронике [5, 6]. Кроме того, некоторые из этих соединений обладают эффектом памяти формы [7], что также определяет возможности их практического применения.

В настоящее время широко используются методы компьютерного моделирования, основанные на методе функционала плотности, который обеспечивает современные высокоточные вычисления из первых принципов. Опубликована серия работ обобщающего характера [1-4], где разными авторами из первых принципов вычислены значения ширины запрещенной зоны и параметров кристаллической решетки большого числа полухейслеровских соединений состава A¹B²X⁵. Анализ этих работ показал, что среди соединений A¹B²X⁵ наиболее изученными являются Li-содержащие кристаллы (LiB²X⁵).

Экспериментальных работ не много, и они в основном содержат структурные данные и значения ширины запрещенной зоны для соединений LiMgX, LiZnX (где X=N, P, As), LiCdP и LiCdAs.

Широкий диапазон свойств изученных соединений A¹B²X⁵ [1-7], получивших широкое практическое применение, и ситуация, когда большинство из этой группы соединений еще не синтезировано или недостаточно изучено, определяют не только потребность, но и острую необходимость проведения целенаправленных и системных исследований энергетической зонной структуры, химической связи и свойств кристаллов A¹B²X⁵ с решеткой сфалерита. Все это определяет актуальность проводимого нами исследования.

Объектами исследования избрана группа полухейслеровских соединений A¹B²X⁵, где A (Li, Na, K, Cu, Ag), B (Be, Mg, Ca, Zn), X (N, P, As).

Целью настоящей работы является исследование электронной зонной структуры, химической связи и физико-химических характеристик полухейслеровских соединений A¹B²X⁵ с решеткой сфалерита.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Из первых принципов определить равновесные параметры кристаллической решетки для всех исследуемых кристаллов A¹B²X⁵ со структурой сфалерита;

2. В структурной модели сфалерита выполнить расчеты энергетической зонной структуры и установить особенности формирования химической связи в кристаллах A¹B²X⁵;

3. Вычислить физико-химические характеристики, дающие представление о свойствах полухейслеровских кристаллов A¹B²X⁵ с решеткой сфалерита.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

4. Выполнено широкомасштабное ab initio исследование 60 полухейслеров-ских кристаллов A¹B²X⁵ в структуре сфалерита, в рамках которого предсказаны параметры кристаллической решетки 11 новых кристаллов;

5. С использованием метода подрешеток изучено электронное строение по-лухейслеровских кристаллов A¹B²X⁵ с решеткой сфалерита, что позволило выявить особенности формирования химической связи в этих кристаллах;

6. В рамках единого подхода исследованы механические и термодинамические свойства и их зависимость от химического состава для 60 полухейслеров-ских алмазоподобных кристаллов A¹B²X⁵ со структурой сфалерита.

Научное значение работы состоит в том, что в результате исследования на основе расчетов из первых принципов получены новые научные знания, расширяющие представление об электронном строении и физико-химических свойствах полухейслеровских кристаллов A¹B²X⁵ со структурой сфалерита, которые также имеют важное методологическое значение в решении вопроса о возможности применения теории функционала плотности и программных кодов на ее основе для компьютерного моделирования и теоретического исследования новых, еще не синтезированных соединений.

Практическая значимость работы. Полученные результаты имеют важное значение в решении проблемы поиска новых материалов, сочетающих в себе полупроводниковые свойства и свойства полухейслеровских сплавов. Данные о кристаллической структуре, электронном строении, химической связи и свойствах рассмотренных полухейслеровских кристаллов могут быть использованы специалистами при подборе материалов с полупроводниковыми свойствами, обладающих ионной проводимостью, а также пригодных для разработки оптоэлектронных приборов и устройств, работающих в видимой части спектра. Установленные особенности и зависимости служат основой для прогноза физико-химических свойств новых кристаллов. Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре теоретической физики КемГУ при подготовке магистров по направлению «Физика конденсированных сред».

Научные положения, выносимые на защиту:

7. Равновесные параметры кристаллической решетки полухейслеровских кристаллов A¹B²X⁵ со структурой сфалерита, вычисленные из первых принципов;

8. Результаты расчетов энергетической зонной структуры кристаллов A¹B²X⁵ (60), анализ краев валентной зоны и зоны проводимости которых позволил разделить кристаллы на прямозонные (32), непрямозонные (13) и бесщелевые (15), а также по величине ширины запрещенной зоны предсказать возможность применения 38 из них в качестве рабочих материалов для видимой части спектра;

9. Установленные особенности формирования химической связи в полухейс-леровских кристаллах A¹B²X⁵ со структурой сфалерита: основную роль в образовании кристалла играют атомы B и X, расположенные в подрешетках сфалерита и образующие связь B-X; выявлено взаимодействие между A⁺ и (BX)^–;

10. Вычисленные из первых принципов физико-химические характеристики и системно представленные свойства, отражают структурные, электронные, механические и термодинамические особенности, которые являются следствием отличия и подобия полухейслеровских кристаллов A¹B²X⁵ со структурой сфалерита по отношению к другим алмазоподобным соединениям.

Достоверность основных результатов работы обеспечивается применением хорошо известных методов теории функционала плотности, реализованных в широко используемых в квантово-химических расчетах кристаллов программах Quantum Espresso и CRYSTAL. Метод подрешеток прошел апробацию на больших массивах простых и сложных соединений с различным типом химической связи. Полученные в диссертации результаты согласованы между собой и не противоречат экспериментальным и теоретическим данным других авторов.

Личный вклад автора. Направление исследования, постановка задач и полученные результаты обсуждались и формулировались с научным руководителем. Выбор методов решения задач, анализ и обобщение полученных результатов, а также формулировка положений, выдвигаемых на защиту, осуществлялись автором самостоятельно. Автором развита известная идея рассмотрения полухейсле-ровских кристаллов A¹B²X⁵ в структурной модели сфалерита, в рамках которой выполнены широкомасштабные расчеты из первых принципов электронной структуры кристаллов, анализ и систематизация полученных результатов, а также проведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, ФТТ-2011, -2013); 7-ая международная научно-практическая конференция «Качество науки – качество жизни» (Тамбов, 2011); XII, XIII Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, ЭДС-2012, -2014).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК.

Научно-исследовательская работа по теме диссертации выполнена в рамках госзадания № 3.1235.2014/K Минобрнауки РФ: «Моделирование электронных и

колебательных спектров, физических свойств сложных полупроводниковых и диэлектрических кристаллов, включая энергетические материалы, суперионные соединения и тепловыделяющие элементы ядерных реакторов».

Также работа поддерживалась федеральными целевыми программами:

1. (2009-2011 гг.) «Развитие научного потенциала высшей школы» Проект
2.1.1/1230 «Исследование особенностей колебательного и электронного строения
сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от
структуры их подрешёток»;

2. (2012-2014 гг.) «Развитие методов моделирования электронного строения и со
ответствующих физических и физико-химических свойств идеальных и дефект
ных кристаллов с различным типом химической связи» (№ 2.11.05).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 126 страниц, в том числе 28 таблиц, 60 рисунков. Список литературы включает 104 наименования.

Классификация полухейслеровских кристаллов

Из огромного класса возможных полухейслеровских соединений лишь небольшое число было синтезировано до сих пор [5]. В работе [18] впервые были установлены параметры решетки для кристаллов LiMgP (6.011 ), LiZnP (5.768 ) и LiZnAs (5.912 ), также сообщалось что LiMgP и LiZnP имеют красно-коричневый цвет. Авторами работы [19] при помощи рентгеновского излучения была определена постоянная решетки для критсталлов AgZnAs и NaZnAs и сообщалось о струкуре флюорита. Указано, что кристаллы AgZnAs и NaZnAs имеют выраженный металлический характер, AgZnAs имеет серо-голубой оттенок, а NaZnAs – темно-серый. В работах [20, 21] также сообщается о наличии структуры флюорита для LiMgAs, NaMgAs и AgMgAs.

В работах [22-32] были изучены свойства различных полухейслеровских соединений типа A1B2X5. В частности, в этих работах была определена оптическая ширина запрещенной зоны, измерены рентгеновские, фотолюминесцентные и КР спектры для Li-содержащих соединений типа I–II–V, среди которых были исследованы два изокатионных ряда: LiMgX и LiZnX (где X=N, P, As). В таблице LiZnAs 5.940 [27] 1.51 [27] 1.8 [33] Авторы [28] установили, что LiMgN, в отличие от большинства полухейслеровских соединений типа A1B2X5, имеет структуру антифлюорита с пространственной группой симметрии Fm3m. В работе это объясняется наличием высокой ионной составляющей связей Li-N и Mg-N.

В работе [27] с помощью метода комбинационного рассеяния исследован LiZnAs. Установлено, что связь Li-As преимущественно является ионной, а связь Zn-As проявляет высокую ковалентность. В работе [30] приводится аналогичный вывод о характере образования химической связи в LiZnP – связь Li-P является ионной, а связь Zn-P проявляет высокую ковалентность.

На рис. 1.3 представлены КР спектры кристаллов LiMgN, LiZnAs, LiZnP, в (111)-ориентированной поверхности, полученные в работах [28, 27, 30]. Кристалл LiZnP исследовался в четырех режимах частоты, которые наблюдались на 421, 363, 265, и 230 см-1. Комбинационные пики LiZnP наблюдаются при 421 и 363 см-1 (265 и 230 см-1). КР спектр LiZnAs наблюдался при четырех режимах частоты: 233, 204, 452, и 420 см-1. Режимы T01 и L01, (T02 и L02) связаны с поперечными и продольными оптическими ветвями, происходящими из Zn-As (Li-As). В КР спектре LiZnAs пики наблюдаются при 233 и 204 см-1 (452 и 420 см-1).

На рис. 1.4 представлена дифракция рентгеновских лучей кристаллов LiMgN [28] и LiZnN [23], а на рис. 1.5 – дифракция рентгеновских лучей и нейтронная дифракция, измеренная авторами [33] для LiMgZ (Z = P, As, Sb). Нейтронографические измерения показали дополнительные пики, Рис. 1.4. Дифракция рентгеновских лучей LiMgN [28] и LiZnN [23] свидетельствующие о искажении структуры, что не наблюдается с помощью рентгеновской дифракции. Уточнение Ритвельда подтвердило структуру антифлюорита. Атомы Li занимают позицию 4b, Mg и Р 4a и 4c позиции, соответственно.

Дифракция рентгеновских лучей и нейтронная дифракция LiMgP, LiMgAs, LiMgSb [33] На рис. 1.6 представлена оценка оптической ширины запрещенной зоны по методу Тауца для кристаллов LiMgZ (Z = P, As, Sb), проведенная в работе [33]. Линиями отмечена линейная часть, используемая для оценки ширины запрещенной зоны. Полученные таким образом экспериментальные значения представлены в таблице 1.1.

Оценка оптической ширины запрещенной зоны для LiMgZ (Z = P, As, Sb), авторами [33] по методу Тауца. В работах [34, 35] авторами экспериментально получены кристаллы NaBeAs и KZnAs, обладающие пространственной группой симметрии P63/mmc (D6h4) и параметрами решетки: NaBeAs: a=3.821 , c=8.949 ; KZnAs: a=4.23 , c=10.234 . В работе [36] получен NaMgAs, группа симметрии которого P4/nmm (D4h7), а структурные параметры a=4.422 , c = 7.138 .

Авторы [12] получили синтезированные порошки кристаллов LiZnP и LiZnAs и с помощью рентгеновской дифракции уточнили полученные ранее друними авторами параметры решетки: 5.751 ± .001 и 5.939 ± .002 для LiZnP и LiZnAs, соответственно.

Свойства твердых тел во многом определяются их электронным строением, что предполагает изучение их зонного спектра, плотности состояний и распределения электронной плотности. Первый расчет зонной структуры соединений A1B2X5 был выполнен для кристалла LiZnP [37], который рассматривался как аналог гипотетического соединения со структурой сфалерита (ZnP)–, заполненного ионами лития. Затем была вычислена зонная структура соединений LiZnN [38] и LiZnAs [39]. Расчеты [37-39] показали правомочность исследования соединений A1B2X5 как аналогов бинарных соединений A3B5 со структурой сфалерита. В этих работах одним из основных аргументов подобного моделирования стало сравнение карт распределения плотности заряда валентных электронов тройных соединений LiZnP с их изоэлектронными аналогами GaP и Si [37], а LiZnAs – с GaAs [39]. Авторы [39] изучили стабильность возможных упорядоченных фаз соединений A1B2X5 на примере LiZnAs, получили карты разностной плотности распределения заряда валентных электронов (r) = (LiZnAs) – (GaAs) и теоретически установили, что соединение LiZnAs наполовину ионный, наполовину ковалентный тетраэдрический полупроводник, у которого связь Li-As является ионной, а связь Zn-As – преимущественно ковалентной.

В работе [40] авторы, используя метод неэмпирических сохраняющих норму нелокальных псевдо-потенциалов, исследовали электронную структуру LiMgN (рис 1.7, 1.8). Они установили, что LiMgN со структурой сфалерита является не прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 2.97 эВ (Г – Х переход). Также выявили наличие сильной ковалентной составляющей для Li-Mg и N-N связей. В работе [41] в рамках теории функционала плотности были исследованы электронные и оптические свойства кристалла LiZnN со структурой сфалерита под различными значениями внешнего давления. Авторы пришли к выводу, что LiZnN прозрачен в интервале от ультрафиолетовой до видимой области света и его прозрачность практически не зависит от давления.

Авторы [15] построили полную плотность состояний для LiMgN и LiBeN и вычислили упругие постоянные. Вычисленные значения упругих постоянных для LiMgN - 27.06 ГПа, для LiBeN - 17 ГПа. Это указывает, что и LiMgN, и LiBeN во внешней среде являются твердыми материалами. В работе [17] для ряда полухейслеровских соединений при помощи программного кода ABINIT вычислены постоянные решетки, ширины запрещенной зоны Egap (эВ), пьезоэлектрические коэффициенты e14 (Кл/м2) и d14 (пКл/Н), упругая постоянная C44 (1011 Па), электромеханический коэффициент сцепления k14 и нулевое напряжение статической диэлектрической постоянной 0. Полученные результаты для соединений, рассматриваемых в рамках нашего исследования, представлены таблице 1.2.

Методы и программные коды вычисления электронной структуры

Вычисление полной электронной структуры исследуемых соединений A1B2X5 и их подрешеток (A, B, X) осуществлялось в рамках теории функционала плотности DFT, составляющей основу программных кодов QE [52] и CRYSTAL [50]. С целью исключения влияния базиса и псевдопотенциала на результаты расчета их выбор был осуществлен единообразно. Во всех вычислениях в ППП QE использовались сохраняющие норму атомные псевдопотенциалы Perdew-Zunger. В вычислениях с помощью пакета CRYSTAL был использован стандартный расширенный валентно-расщепленный базис контрактированных гауссовых орбиталей TZVP (Triple-Zeta Valence). Обрыв кинетической энергии осуществлялся при 40 Ry, что обеспечивает сходимость по полной энергии не хуже 10-3 эВ/атом. Вычисление зонных спектров исследуемых кристаллов A1B2X5 велось методом специальных точек на сетке Монкхорста-Пака [71] 444. Интегрирование по зоне Бриллюэна при расчете плотности состояний N(E) осуществлялось на сетке 888.

Кристаллы A1B2X5 рассматривались как гипотетические отрицательно заряженные бинарные кристаллы (BX)– с решеткой сфалерита (пространственная группа симметрии F-43m), частично заполненные положительно заряженными ионами A+. Кристаллическая ячейка кристаллов A1B2X5 содержит 3 атома (одна формульная единица) и соответственно 3 неэквивалентные подрешетки.

Атомы в кристаллической ячейке соединений A1B2X5 могут реализовать одну из трех комбинаций, показанных на рис. 2.1. Различные комбинации соответствуют различным кристаллическим структурам, отличаются по симметрии и дают соединения одного и того же состава, но с различными свойствами. Структуре сфалерита соответствует -фаза, поэтому в данной работе для всех соединений были определены следующие позиции атомов: A=(0.5,0.5,0.5), B=(0,0,0) и X=(0.25,0.25,0.25), выраженные в единицах постоянной решетки a.

Параметры кристаллической структуры a для большинства соединений A1B2X5 с решеткой сфалерита брались нами из работы [5]. Они представлены в таблице 2.1. Там же приведены значения постоянных решетки, полученные разными авторами: KMgAs [35], AgMgAs [10], AgZnAs [19], LiBeN, LiBeP, LiBeAs [1], KBeN, KBeP, KBeAs, KCaAs, KZnAs, NaBeN, NaBeP, NaBeAs,

Для всех исследуемых кристаллов полухейслеровского типа A1B2X5 была проведена стандартная процедура оптимизации геометрии, заложенная в программном коде CRYSTAL. Полученные в результате этого значения равновесных параметров кристаллической решетки a приведены в таблице 2.1 и в целом удовлетворительно согласуются с данными других авторов.

Оптимизация геометрии кристалла соответствует минимизации его полной энергии, согласно которой определяется равновесное значение параметра кристаллической решетки a, как показано на рис. 2.2 для LiCaAs. Данная процедура является обязательной при проведении вычислений на основе теории функционала плотности с использованием каких-либо приближений. Нахождение минимального значения энергии системы фактически задает плотность распределения для состояния, максимально приближенного к реальному состоянию исследуемых кристаллов.

Систематизация исследуемых кристаллов полухейслеровского типа A1B2X5 представлена на рис. 2.3. В основу этой систематизации положена диаграмма Велькера, предложенная им для поиска гипотетических бинарных соединений A3B5 с полупроводниковыми свойствами [73].

Такое представление обеспечивает закономерность в исследовании или прогнозировании физико-химических свойств больших групп кристаллов в зависимости от их химического состава и положения в изоанионных и изокатионных рядах, в данном случае для полухейслеровских кристаллов A1B2X5, показанных на рис. 2.3.

Для алмазоподобных соединений важную роль играет структура краев валентной зоны и зоны проводимости. В зависимости от взаимного расположения абсолютных максимумов и минимумов, а также симметрии соответствующих уровней энергии различают прямозонные, непрямозонные и псевдопрямозонные соединения [69]. 2.2.1 LiBX (где B=Be, Mg, Ca, Zn; X=N, P, As)

На рис. 2.4 и 2.5 представлены вычисленные для кристаллов LiBeN, LiMgN, LiCaN, LiZnN, LiBeP, LiMgP, LiСаP LiZnP, LiBeAs, LiMgAs, LiCaAs и LiZnAs зонные спектры в точках высокой симметрии Г(0,0,0), X(0,0,0.5), L(0.5,0.5,0.5), в единицах 2/a и вдоль соединяющих их линий. Начало отсчета шкалы энергий совмещено с положением вершины валентной зоны, которая для всех соединений реализуется в точке . Расчет производился в рамках локального приближения с помощью пакета QE (рис. 2.4) и в рамках объемно-градиентного приближения с помощью программного кода CRYSTAL (рис. 2.6).

Впервые расчеты зонной структуры для Li-содержащих полухейслеровских кристаллов были проделаны нами для кристаллов LiMgP [74] и LiMgN, зонную структуру которого сравнили с LiAlC и LiGaC [75]. В работах [72, 76, 77] были исследованы изоанионные ряды арсенидов, нитридов и фосфидов соответственно. Далее вышла обобщающая работа для группы из 9 полухейслеровских кристаллов LiB2X5 (B=Mg, Ca, Zn и X=N, P, As) [78].

Установлено, что структура валентной зоны Li-содержащих кристаллов имеет характерный для кристаллов со структурой сфалерита вид [69] как по форме, так и по составу: состоит из двух разрешенных подзон разделенных запрещенным интервалом энергии, что подтверждают оба расчета выпаленные в программных кодах QE и CRYSTAL. Исключение составляют Zn-содержащие соединения, где валентную зону дополняет полоса d-состояний. Подобная структура топология валентной зонны наблюдается также в полухейслеровских кристаллах вида A1B3X4, например, LiAlC, LiGaC [75] и LiAlSi [79].

Теоретико-групповой анализ показал, что кристаллы LiMgN, LiCaN, LiZnN являются прямозонными, поскольку дно зоны проводимости (абсолютный минимум) у кристаллов данной группы реализуется в центре зоны Бриллюэна с симметрией Г1, ближайший локальный минимум расположен в точке Х, с симметрией X3, на удалении 2.27, 1.93 и 2.07 соответственно.

Рядовые зависимости

На рис. 2.4 и 2.5 представлены вычисленные для кристаллов LiBeN, LiMgN, LiCaN, LiZnN, LiBeP, LiMgP, LiСаP LiZnP, LiBeAs, LiMgAs, LiCaAs и LiZnAs зонные спектры в точках высокой симметрии Г(0,0,0), X(0,0,0.5), L(0.5,0.5,0.5), в единицах 2/a и вдоль соединяющих их линий. Начало отсчета шкалы энергий совмещено с положением вершины валентной зоны, которая для всех соединений реализуется в точке . Расчет производился в рамках локального приближения с помощью пакета QE (рис. 2.4) и в рамках объемно-градиентного приближения с помощью программного кода CRYSTAL (рис. 2.6).

Впервые расчеты зонной структуры для Li-содержащих полухейслеровских кристаллов были проделаны нами для кристаллов LiMgP [74] и LiMgN, зонную структуру которого сравнили с LiAlC и LiGaC [75]. В работах [72, 76, 77] были исследованы изоанионные ряды арсенидов, нитридов и фосфидов соответственно. Далее вышла обобщающая работа для группы из 9 полухейслеровских кристаллов LiB2X5 (B=Mg, Ca, Zn и X=N, P, As) [78].

Установлено, что структура валентной зоны Li-содержащих кристаллов имеет характерный для кристаллов со структурой сфалерита вид [69] как по форме, так и по составу: состоит из двух разрешенных подзон разделенных запрещенным интервалом энергии, что подтверждают оба расчета выпаленные в программных кодах QE и CRYSTAL. Исключение составляют Zn-содержащие соединения, где валентную зону дополняет полоса d-состояний. Подобная структура топология валентной зонны наблюдается также в полухейслеровских кристаллах вида A1B3X4, например, LiAlC, LiGaC [75] и LiAlSi [79].

Теоретико-групповой анализ показал, что кристаллы LiMgN, LiCaN, LiZnN являются прямозонными, поскольку дно зоны проводимости (абсолютный минимум) у кристаллов данной группы реализуется в центре зоны Бриллюэна с симметрией Г1, ближайший локальный минимум расположен в точке Х, с симметрией X3, на удалении 2.27, 1.93 и 2.07 соответственно. Рис. 2.4. Зонная структура кристаллов LiBX, расчет выполнен в QE

Кристалл LiBeN является непрямозонным, поскольку дно зоны проводимости реализуется в X3. Полная ширина валентной зоны в ряду нитридов при замене Be на Mg, а затем Mg на Ca убывает, а при переходе к LiZnN – наоборот увеличивается. Значения полной ширины валентной зоны для Li-содержащих полухейслеровских кристаллов представлены в таблице 2.2. Ширина запрещенной зоны монотонно убывает с увеличением атомного номера катионов MgCaZn (рис. 2.4, 2.6). Значения ширин запрещенной зоны, вычисленные с помощью пакетов QE и CRYSTAL, представлены в таблице 2.2.

Здесь Eвз – полная ширина валентной зоны, Eнвз и Eввз – ширина нижней и верхней валентной зоны, E – запрещенная валентная зона, Eg – ширина запрещенной зоны, dir – кристалл прямозонный, ind – кристалл непрямозонный.

На рис. 2.5 представленны вычисленные с помощью программного кода QE зонные спектры подрешеток Zn и N кристалла LiZnN, которые дают наглядное представление об изменении структуры валентной зоны кристалла LiZnN и его изоструктурных аналогов, связанные с «включением» взаимодействия p-состояний N и d-состояний Zn при образовании кристалла.

Зонная структура кристалла LiZnN и его подрешеток Zn и N (QE) Рис. 2.6. Зонная структура кристаллов LiBX, расчет выполнен в CRYSTAL

В изоэлектронном ряду фосфидов полная ширина валентной зоны, при замене Be на Mg, а затем Mg на Ca убывает на 1.8 и 0.7 эВ, а при замене Ca на атомы Zn – наоборот увеличивается примерно на 2.5 эВ. Ширина валентных зон, равна соответственно: 11.68, 9.9, 9.02 и 11.42 эВ для LiBeP, LiMgP, LiCaP, LiZnP (таблица 2.2). Расчет в QE показал, что кристаллы ряда фосфидов (рис. 2.4) являются непрямозонными, поскольку дно зоны проводимости реализуется в точке X, с симметрией X3. Значение ширины запрешенной зоны в данном ряде убывает с уменьшением ковалентного радиуса. Следует отметить, что величина запрещенной зоны кристаллов LiCaP и LiZnP в точках Г и Х имеет очень близкие значения. В результате расчета с помощью CRYSTAL выяалено, что непрямозонным является только LiMgP, с абсолютным минимум в точке X.

На рис. 2.4 и 2.6 представлена зонная структура изоэлектронного ряда LiBeAs, LiMgAs, LiCaAs, LiZnAs. Расчет показал, что полная ширина валентной зоны при замене Be на Mg, Mg на Ca убывает на 1.4 и 0.6 эВ соответственно, а при замене атомов Be, Mg и Ca на Zn – увеличивается примерно на 2.3 эВ (таблица 2.2).

Согласно расчету в QE (рис. 2.4), все кристаллы ряда арсенидов являются непрямозонными, дно зоны проводимости реализуется в точке X. Расчет в CRYSTAL показал, что непрямозонным является только LiBeAs. Ширина запрещенной зоны арсенидов представлена в таблице 2.2 и убывает также как в изоэлектронных рядах нитридов и фосфидов.

На рис. 2.7 и 2.8 представлены зонные спектры, вычисленные для кристаллов NaB2X5 (B = Be, Mg, Ca, Zn; X = N, P, As). На рис. 2.7 представлен расчет с помощью пакета QE, на рис. 2.8 – с помощью программного кода CRYSTAL. Структура валентной зоны данного ряда кристаллов имеет характерный для кристаллов со структурой сфалерита вид: состоит из двух разрешенных подзон, разделенных запрещенным интервалом энергии. Валентная зона кристаллов NaZnX5 (рис. 2.7 и 2.8) дополнена полосой d-состояний.

Свойства полухейслеровских кристаллов

В изоэлектронных рядах CuB2X5 и AgB2X5 (рис. 3.13, 3.14) распределение разносной электронной плотности (r) указывает на наличие связи A1-X5.

В результате анализа карт распределения полной (r) и разностной электронной плотности (r) всей группы исследуемых кристаллов A1B2X5 установлено, что большинству исследуемых кристаллов присуще закономерное ослабление связи B-X по мере увеличения атомного номера X: NPAs. Этот вывод подтверждается изменением зарядов на атомах и увеличением длины связи B-X.

Особенности участия каждого атома в образовании химической связи в кристалле позволяет установить деформационная плотность, вычисление которой является стандартной процедурой в пакете CRYSTAL. Суть вычисления деформационной плотности d(r) подобна вычислению разностной плотности (r). Отличие состоит в том, что из электронной плотности кристалла вычитается не плотность гибридизованных атомных подрешеток, а электронная плотность свободных атомов, входящих в его состав. Вычисленная таким образом деформационная плотность d(r) кристаллов показывает перераспределение электронной плотности при образовании кристалла из свободных атомов. Деформационная плотность может принимать как положительные, так и отрицательные значения, что позволяет определить области избыточной электронной плотности, отвечающей, как правило, за образование химической связи.

На рис. 3.15 - 3.17 представлены карты вычисленной деформационной плотности для 36 кристаллов A1B2X5 (A=Li, Na, K), которые позволяют проследить особенности изменения природы химической связи в группах изокатионных кристаллов A1BeX5, A1MgX5, A1CaX5, A1ZnX5, в зависимости от смены атомов сорта X: BeNPAs, а также в соответствующих изоанионных рядах, где изменения обусловлены заменой атомов BeMgCaZn. Отрицательные области d(r) обозначены на рисунке штриховой линией, нулевые – штрих-пунктирной линией, положительные – сплошной линией.

Расчеты деформационной плотности d(r) подтверждают основные выводы об особенностях химической связи в кристаллах A1B2X5, полученные при анализе разностной плотности (r). На связи A1–X5 (рис. 3.15), в кристаллах LiCaP четко видны, а в LiCaAs и KCaAs прослеживаются локализованные максимумы в направлении A1 - P и A1- As соответственно. Расчет показал наличие связи между атомами Li, Na, K и катионами Be, Mg, Ca, Zn.

Анализ карт деформационной плотности Cu- и Ag-содержащих полухейслеровских кристаллов (рис. 3.18, 3.19) подтверждает сделанный ранее вывод о характере образования химической связи в кристаллах CuB2X5 и AgB2X5.

В целом расчеты деформационной плотности d(r) согласуются с расчетами разностной плотности (r), и вместе они определяют основную особенность образования химической связи в полухейслеровских кристаллах A1B2X5, которая заключаются в том, что атомы сорта A взаимодействуют не только с атомами X, но и с атомами сорта B.

Эффективные и динамические заряды вычислялись в модели Борна (Z ) с использованием кода CRYSTAL. Вычисленные значения эффективного заряда для группы полухейслероских кристаллов представлены в таблице 3.6. Полученные значения дают представление о перераспределении эффективного заряда и изменении химической связи в зависимости от химического состава в исследуемой группе полухейслеровских кристаллов A1B2X5.

Анализ вычисленных значений динамических зарядов (таблица 3.6) показывает перераспределение заряда между атомами образующими химическую связь. Атомы входящие в состав соединения отдают часть заряда, что говорит об образовании химической связи с окружающими их атомами другого сорта. Можно выделить группу кристаллов LiZnP, LiBeAs и CuMgP, у которых значения эффективных зарядов близки к номинальным зарядам ионов, что позволяет отнести их к числу ионных диэлектриков. В кристаллах NaZnP, KBeN, KBeP и

KBeAs прослеживается более сложная картина переаспределения зарядов с атомов сорта A на атомы сорта B, которая требует более детального рассмотрения.

Всякое твердое тело, при воздействии на него внешних сил деформируется (изменяет свою форму). Деформация считается упругой, если после прекращения действия этих сил она исчезает. Поэтому под упругостью принято понимать не просто свойство тела деформироваться под действием нагрузки, а способность восстанавливать первоначальную форму и размеры после ее снятия.

Различают несколько видов деформации, которые характеризуются определенными коэффициентами и модулями упругости. При деформациях растяжения и сжатия возникает удлинение образца (l), пропорциональное величине действующей внешней силы (F), что определяется с помощью закона Гука: l = lF/ES, (3.1) где l – первоначальная длина, S – площадь поперечного сечения, E – модуль Юнга (модуль упругости первого рода), который характеризует упругие свойства твердого тела. Отношение силы к площади поперечного сечения называется напряжением: p = F/S. (3.2)