Введение к работе
Актуальность проблемы. Фторированные соединения обладаюг уникальными физическими и химическими свойствами, которые делают их особенно важными в качестве термостойких жидкостей, хладоагентов. кровезаменителей, лекарственных препаратов и т. д. Важными промышленными продуктами, используемыми для получения фторированных соединений, являются перфторал-килгалогениды (FL.X). В качестве примера можно привести японскую фирму "Асахи Гласе", выпускающую 600 т/год продукта присоединения н-лерфторгексилиодида к этилену, который служит исходным сырьем для получения целой гаммы фторсодержа-щих материалов. '
Бурный расцвет химии фторорганических соединений в настоящий момент привел к ситуации, в которой выявляется некоторая диспропорция между экспериментально хорошо изученной реакционной способностью перфорированных соединений и ее теоретической интерпретацией, требующей детального знания электронной структуры реагирующих молекул. Признанным средством получения подобной информации являются кван-тово-химические методы. Однако к настоящему времени имеется сравнительно небольшой набор квантово-химических расчетов перфорированных соединений вообще и Rf-X в частности. Появление в последние годы полуэмпирических методов МПДП и AMI позволяет, при умеренных затратах машинного времени, достаточно корректно воспроизводить геометрическую и электронную структуру /?fX Исходя из этого нами были предприняты систематические исследования геометрического и электронного строения молекул R^X, соответствующих аннон-радикалов (АР), радикалов, анионов полуэмпирическими методами МПДП и AMI. Цель работы. Исследовать методами квантовой химии геометрическое и электронное строение Rj-X (. I). соответствующих АР, радикалов и анионов. Провести оценку физико-химических свойств и реакционной способности RfX. Научная новизна и практическая ценность. Впервые современные полуэмпирические методы квантовой химии МПДП и AMI применены к систематическому исследованию геометрического и электронного строения молекул RfX, соответствующих АР, ра-
- г -дикалов и анионов.
Проведена оценка значений относительного сродства к электрону СЕЛ) Rf.X методами полярографии и квантовой химии. Установлено, что RfX обладают значительно большей окислительной способностью по сравнению с нефгорйрованныш аналогами. ЁЛ RfX растет с увеличением числа групп CFg, связанных с С-Х связью, а также зависит от атома X и увеличивается в ряду Rf.Cl < Rj-Br < Rf-I.
Расчетами энергии диссоциации связи С-І в R^I впервые поісазано, что С-І связь в t-O^Fgl прочнее, чем в n-C.Fgl и i-CgFyl. Предложен механизм пиролиза третичных-R^I.
Обсуждены геометрические изменения, происходящие в молекулах RfX при образовании АР. Открыт новый путь диссоциации ЛР RfX по связи С-Х. Теоретически показано, что АР третичных Rf.X диссоциируют в газовой фазе с образованием пер-фторкарбаниона и атома галогена. Экспериментально и теоретически установлено, что в полярном растворителе такое направление диссоциации АР t-Rf-X сохраняется.
Полученные результаты приводят к выводу, что фактором, определяющим реакционную способность RfX, является их высокая окислительная способность по отношению к самым различным реагентам, приводящая к переносу электрона на R^X с образованием АР. Характер дальнейшей диссоциации АР объясняет поведение RfX в химическом и физическом эксперименте. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II советско - германском симпозиуме по химии фтора (г. Новосибирск, 1988 г.), на IX Европейском симпозиуме по химии фтора (Лестер, Англия, 1989 г.), на VI советско-японском симпозиуме по химии фтора (г.Новосибирск, 1989 г.). Отдельные главы диссертации были представлены на конкурсе-конференции научных работ молодых ученых ИНЭОС АН СССР в 1988 г. Публикации. По теме диссертации опубликованно 9 печатных работ.
Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 136 наименований. Обьем работы 117 страниц машинописного текста, в том числе 19 таблиц и 5 рисунков.