Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Общие сведения о комплексах 10
1.1 Особенности донорно-акцепторной связи. Классификация комплексов.10
1.2 Пространственная структура молекулярных комплексов 18
1.3 Модели связывания координационных соединений непереходных элементов 21
1.4 Модели связывания комплексов переходных металлов 25
ГЛАВА 2 Методы исследования 31
2.1 Интерпретация параметров ЯКР в комплексах 31
2.2 Основы теории функционала плотности 38
2.3 Базисные наборы 41
2.3.1 Стандартные базисные наборы 41
2.3.2 Эффективный ядерный потенциал 44
2.4 Метод натуральных орбиталей связи (NBO) 48
ГЛАВА 3 Экспериментальная часть 50
3.1 Геометрические параметры 50
3.2 Результаты расчета параметров ядерного квадрупольного резонанса..62
3.3 Энергетические параметры комплексов 71
3.4 Использование метода NBO для исследования электронной структуры комплексов 75
3.5 Энергетические диаграммы и анализ заселенности по Малликену 93
ГЛАВА 4 исследование комплексов галогенов и интергалогенов с аммиаком 111
Основные результаты и выводы 122
Список литературы
- Пространственная структура молекулярных комплексов
- Модели связывания комплексов переходных металлов
- Стандартные базисные наборы
- Энергетические параметры комплексов
Введение к работе
Проблема донорно-акцепторного взаимодействия в настоящее время является достаточно актуальной. Связано это с той значительной ролью, которую играют донорно-акцепторные комплексы во многих физических, химических и биологических процессах. Вопрос о природе сил, обусловливающих образование координационных молекулярных соединений, при взаимодействии валентно-насыщенных молекул входит в число важнейших проблем современной химии. Также до сих пор остается дискуссионным вопрос об участии того или иного типа орбиталей в образовании координационной связи в комплексах переходных и непереходных элементов.
Описание основного состояния комплексов базируется на частичном переносе заряда с высшей занятой молекулярной орбитали (МО) донора на низшую свободную МО акцептора. Затем перенесенный заряд перераспределяется по атомам акцептора.. Характер этого перераспределения может быть изучен как экспериментально на основании измерения дипольных моментов, частот ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), эффекта Мёссбауэра, ренттеноэлектронной спектроскопии, так и путем неэмпирических квантово-химических расчетов. Для n-v и n-О комплексов (по номенклатуре Малликена) все выше перечисленные методы приводят к сопоставимым результатам в плане перераспределения перенесенной электронной плотности.
Среди физических методов, адекватных по своим возможностям современным квантово-химическим методам расчета, можно выделить ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР). Этот вид спектроскопии позволяет наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями в молекулах, соответствующим комплексам в их основном состоянии. Обычно при анализе спектральных параметров в приближении Дейли-Таунса считается, что основной вклад в градиент электрического поля принадлежит р-валентным электронам рассматриваемого атома. Метод расчета, использующий эффективный ядерный потенциал (псевдопотенциал), представляет химические неактивные электроны остова таким образом, что задача квантово-механического расчета молекулы сводится к задаче расчета системы валентных электронов. Таким образом, при расчете с использованием псевдопотенциала должны получаться достаточно корректные значения физико-химических параметров.
Квантово-химический расчет и анализ электронного строения являются единственными методами выяснения происхождения физических и химических свойств на электронном уровне. Так как все существующие в настоящее время теории включают в себя элементы эмпирического характера, успех применения таких теорий в очень большой степени зависит от выбора расчетной модели. Именно поэтому выяснение применимости той или иной расчетной схемы является весьма важной проблемой. Особенно значимо сопоставление полученных расчетных результатов с результатами таких экспериментальных методов, где условия наиболее близки к таковым при расчете. Такими экспериментальными данными являются параметры микроволновых спектров, которые относятся к изолированным молекулам и, следовательно, более пригодны.для сравнения с результатами расчетов ab-initio.
Указанные обстоятельства и определили актуальность настоящего исследования в области неэмпирического квантово-химического изучения особенностей геометрического строения, электронных свойств, энергетических характеристик и параметров ядерного квадрупольного резонанса комплексов галогенов и интергалогенов, тетра-хлоридов металлов IV группы (Ті, Sn) и пентахлоридов металлов V группы (Nb, Sb) с'
f ос национальная] БІІБЛиОГЕКД j
gaWftJ
органическими лигандами различной донорной силы. Материалы этих исследований и составляют основное содержание настоящей диссертационной работы, целью которой является систематическое изучение электронной структуры комплексов переходных и непереходных элементов с органическими лигандами на базе строгих квантово-химических расчетов. Еб основу составляют следующие задачи:
адаптация расчетных моделей для квангово-химического изучения многоатомных систем с участием тяжелых атомов, поиск оптимальных базисных наборов;
квантово-химический анализ электронного и пространственного строения комплексов SnCLtLz, SbCljL, NbCtjL, ТІСІД-г, IC1L, ІгЦ C12L, BrjL, BrCIL (L-лиганд, содержащий различные координируемые атомы) с использованием функционала плотности;
определение адекватности интерпретации параметров ЯКР, таких как константы квадрупольного взаимодействия центральных атомов, частоты ЯКР35С1, в приближении Дейли-Таунса для комплексов переходных элементов и элементов главных подгрупп;
изучение перераспределения заряда в акцепторной и донорной частях комплексов на основе сопоставления квантово-химических расчетов в различных базисных состояниях и данных ренгтеноэлектронной и микроволновой спектроскопии;
объяснение наблюдаемых изменений в перераспределении электронной плотности в комплексах.переходных и непереходных элементов на основании Малликеновского анализа заселенностей орбиталей и метода натуральных орбиталей связи.
Поставленные задачи определили круг использованных теоретических приближений и расчетных схем. Основной объем проведенных исследований выполнен с использованием программы GAUSSIAN'98W, реализующей методы квантовой химии в рамках теории функционала плотности.
Научная новизна
Исследованный ряд комплексов тяжелых металлов изучен неэмпирическими кван-тово-химическими методами впервые. Стандартный базисный набор II, который имеет эффективный релятивистский ядерный потенциал для тяжелых атомов и 6-311G (2d, р) полноэлектронный базисный набор для остальных атомов адаптирован для атомов олова, сурьмы, титана и ниобия.
Метод натуральных орбиталей связи впервые применен к анализу электронного строения и перераспределения электронной плотности при комплексообразовании хлоридов металлов IV и V группы элементов. Показано, что зарядовое донирование, индекс Виберга, характеризующий порядок донорно-акцепторной связи, смещение энергетических уровней, заселенности связывающих, разрыхляющих орбиталей и не-поделенных электронных пар атомов хлора, центрального атома и гетероатомов доноров, существенно различны в комплексах переходных и непереходных элементов.
На основании приближения Клопмана показано, что изменение энергии образования комплексов переходных элементов в большей степени зависит от зарядовых характеристик, так же как и для комплексов галогенов и интергалогенов с аммиаком; в случае комплексов элементов главных подгрупп существенный вклад вносят и энергии граничных орбиталей.
Расчеты степени гибридизации центральных атомов комплексов сурьмы говорят о существенной заселённости 5<1--орбиталей атомов сурьмы для экваториальных связей металл-хлор и связей металл-лиганд. Результаты, полученные для комплексов олова согласуются с вр'-гибридизацией центрального атома. В случае комплексов титана и ниобия связи металл-хлор включают в основном S- и d-орбитали центрального атома, в то время как донорно-акцепторные связи содержат существенный вклад р-орбиталей атома титана.
Совокупность данных энергетических диаграмм и анализа натуральных орбиталей связи выявило наличие одиоцентровой вакантной орбитали центрального атома в комплексах переходных элементов, что наряду с трехцентровыми орбиталями металл-хлор-гетероатом донора и определяет образование комплексов.
Научная и практическая значимость работы заключается в расширении и углублении представлений о природе и характере химической связи в комплексных соединениях непереходных и переходных элементов. Полученные результаты позволили выявить основные закономерности в образовании комплексов и их различия в зависимости от природы центрального атома. Оценена применимость различных методов квангово-химического расчета к анализу перераспределения электронной плотности при комплексообразовании. Построены энергетические диаграммы, отражающие относительное энергетическое расстояние между энергетическими уровнями комплекса, а также оценены вклады отдельных АО центрального атома и МО лигандов в соответствующих МО комплекса.
Впервые предложено совместное применение методов анализа заселенности по Малликену и локализованных молекулярных орбиталей (в рамках метода натуральных орбиталей связи) для изучения природы химической связи в комплексных соединениях элементов IV и V групп периодической системы элементов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на пятом Корейско-Российском международном симпозиуме по науке и технологии (2001, г. Томск), XVI Международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям (2001, г. Хиросима, Япония), IV Конгрессе Международного общества по теоретической химической физике (2002, г. Марли-ле-Руа, Франция), VI Мировом Конгрессе теоретически ориентированных химиков (2002, г. Лугано, Швейцария), XI Международном Конгрессе по квантовой химии (2003, г. Бонн, Германия), Международной конференции по релятивистским эффектам в химии тяжелых элементов (2003, г. Берлин, Германия), X Международной конференции по применению теории функционала плотности в химии и физике (2003, г. Брюссель, Бельгия).
По теме диссертации опубликовано 6 статей в российских и зарубежных журналах, и 11 тезисов докладов на Международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Она изложена на 130 страницах, включает 18 таблиц и 34 рисунка. Библиография включает 143 ссылки.
На защиту выносятся результаты исследования электронной и пространственной структуры n-v и п-С комплексов на основе неэмпирических квантово-химических расчетов.
Пространственная структура молекулярных комплексов
Структура молекулы характеризуется разными факторами, важнейшими из которых являются геометрические параметры молекулы. Геометрию молекулы можно рассматривать на двух уровнях. Первый характеризуется порядком, в котором атомы соединены друг с другом, формой молекулы и ее симметрией. Все это имеет большое значение для интерпретации химических и физических свойств, а также электронной структуры. Второй уровень связан с относительным трехмерным расположением атомов, составляющих молекулу или, точнее с межъядерными расстояниями, углами между связями (валентными углами) и углами внутреннего вращения. Особенно важно непротиворечиво определить геометрию молекулы на втором уровне, поскольку исследование изменений длин связей и валентных углов - один из наиболее важных моментов изучения природы химической связи. Наиболее полное и однозначное описание геометрии молекулы дается равновесной структурой, характеризующейся равновесными межъядерными расстояниями, которые отвечают расстоянию между двумя гипотетически покоящимися ядрами в свободной молекуле и соответствуют минимуму функции потенциальной энергии.
Пространственная или геометрическая структура молекулярных комплексов [48-65] тесно связана с их электронной структурой и определяется прежде всего типом орбиталей молекул Д и А, участвующих в ДА-взаимодействии. Локализованная ДА-связь в nv- и па- комплексах образована двумя орбиталями, принадлежащими донорному и акцепторному фрагментам молекулы комплекса. Различия в структурах этих двух типов комплексов определяются главным образом характером участия орбиталей свободных молекул А в формировании акцепторной орбитали. Представляя для ее построения вакантные орбитали центрального атома металла М, v-акцепторы, такие как гидриды, галоген иды металлов и метал лоорганические соединения элементов III-VI групп периодической системы элементов, при связывании в комплекс претерпевают существенную перестройку, обусловленную изменением гибридизации [50]. Направление ДА-связей в nv-комплексах Д+МХп(Х=НаІ, Н, органический радикал R) относительно акцепторного фрагмента МХП определяется величиной валентных углов. Валентные углы ХМХ при связывании молекул МХП в комплекс также меняются в соответствии с изменением состояния гибридизации атома металла.
Комплексообразование акцепторов а типа, таких как галогены, интергалогены, галогеноводороды, представляющих для формирования молекулярной орбитали акцептора разрыхляющие орбитали а связей Hal-Hal, Hal-H, напротив не сопровождается существенной перестройкой молекул А, а приводит лишь к заметному удлинению указанных связей, вдоль линии которых направлена ДА-связь.
Молекулы n-доноров представляют для формирования донорной орбитали неподеленные электронные пары гетероатомов, состояние гибридизации которых определяет расположение донорного фрагмента относительно направления ДА-связей в комплексе. Известно, что тройные C-N связи в нитрилах образуют углы близкие к 180 с донорно-акцепторными связями, а третичные амины - углы, близкие к тетраэдрическим (109). Это согласуется с sp-гибридизацией неподеленных электронных пар атома азота у первых и sp3-гибридизацией у вторых. Связи С-О, N-0 и S-0 сложных эфиров, кетонов, сульфоксидов и N-оксидов образуют с ДА-связями углы, близкие к 120, отве-чающие sp -гибридизации орбиталей НЭП атомов О в этих соединениях. Увеличение s-характера орбиталей НЭП атома О в молекулах ЯзЭО, где Э=Р или As, приводит к возрастанию величины угла между Э-О и ДА-связями. Те же углы, образуемые связями C-S и Э-S серосодержащих доноров аналогичного строения, как правило, существенно ниже (100-107) из-за более высокого р-характера орбиталей атома S, чем О.
Если при связывании в комплекс валентные углы ХМХ v-акцепторов МХП в результате перестройки претерпевают существенные изменения, то длины связей М-Х сохраняются неизменными либо незначительно удлиняются, причем существенно меньше, чем длины связей Hal-Hal в а-акцепторах [48, 50]. Межмолекулярньге расстояния Гдд в nv- и па-комплексах обычно существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых и выше или близки к сумме кова-лентных радиусов атомов, образующих ДА-связь [50, 66, 67]. Теоретический анализ показывает, что межмолекулярные расстояния с ростом прочности nv- и пст-комплексах укорачиваются, достигая у комплексов с -ДН 60 кдж/моль предельных значений, близких к сумме ковалентных радиусов атомов, образующих ДА-связь или на 0,25А превышающих эту сумму в комплексах с водородной связью [68]. Из сопоставления структурных данных для ряда комплексов, полученных в парообразном и кристаллическом состоянии методами электронографии и рентгеноструктурного анализа видно, что структурные характеристики комплексов в обоих состояниях достаточно хорошо согласуются между собой [69]. Это свидетельствует о том, что при переходе из газовой фазы в кристаллическую, а, следовательно, и в раствор (инертный растворитель), пространственная структура комплексов сохраняется неизменной. О том, что в газовой фазе и в малополярных растворителях молекулярные комплексы имеют одну и ту же электронную и геометрическую структуры, свидетельствуют также практически совпадающие величины дипольных моментов ряда комплексов, измеренные в обоих состояниях. Это дает основание сравнивать экспериментальную геометрию комплексов с оптимизированной, получаемой в достаточно точных квантово-химических расчетах.
Модели связывания комплексов переходных металлов
Теория кристаллического поля, объяснившая характер расщепления d-уровней центрального атома, заложила прочный фундамент теории химической связи в координационных соединениях переходных металлов - атомов с заполняющейся (п-1 -оболочкой. В настоящее время наиболее широко используемой моделью связывания для соединений переходных металлов является теория поля лигандов (ТПЛ). Теория поля лигандов может быть рассмотрена как упрощенная теория МО, которая рассматривает главным образом валентные d орбитали переходного металла и внешние орбитали лигандов. С другой стороны ТПЛ можно считать усложненной версией теории кристаллического поля, которая рассматривает только электростатические взаимодействия между металлом и лигандами. В рамках теории поля лигандов существует метод, параметризованный для оценки силы металл-лиганд взаимодействия в терминах интегрального перекрывания орбиталей взаимодействующих атомов - так называемая модель углового перекрывания (МОУ) [87, 88]. МОУ и ТПЛ достаточно хорошо описывают и объясняют закономерные изменения геометрии, магнитных свойств, связывающих энергий, энергий возбужденных состояний, и другие физические свойства соединений переходных металлов. Модель расщепления энергетических уровней d орбиталей в высокосимметричном тетра- и октаэдрическом поле лигандов полезна для понимания многих молекулярных свойств комплексов переходных металлов.
Другие МО теоретические модели, использующиеся в связи с теорией поля лигандов - модели взаимодействия переходный металл- лиганд в терминах М - L донирования и М - L обратного донирования. Впервые предложенная Дьюаром [89], Чаттом и Дункансом [90] для описания взаимодействия металлов с олефинами, позже эта модель связывания была применена для описания других M-L связей, когда энергетически вышележащие занятые орбита-ли лиганда, в большинстве случаев обладающие а симметрией, рассматриваются в качестве донорных орбиталей. Обратное донирование имеет место между занятой орбиталью металла, обычно я симметрии, и ниже расположенными по энергии я орбиталями лиганда. Модель Дьюара-Чатта-Дункансона часто используется для объяснения свойств комплексов переходных элементов. Например, данные спектроскопии, такие как колебательные частоты часто очень хорошо коррелируют с л акцепторной силой лиганда, и становится обычным использование химиками спектральных данных для оценок акцепторной силы лиганда, пренебрегая влиянием других факторов таких, например, как поляризационный эффект, на колебательный спектр.
Имеется достаточно интересное различие между основными моделями связывания для элементов главных групп и переходных металлов. Химические связи элементов главных групп описываются обычно как ионные или кова-лентные. Ковалентные связи - в терминах орбитального перекрывания двух spx гибридизованных орбиталей (рис.1), каждая из которых дает свой электрон в общую связывающую электронную пару. Модель связывания в теории поля лигандов рассматривает ковалентную связь в соединениях переходных металлов как возникающую в результате взаимодействия между дважды занятой орбиталью лиганда и незанятой орбиталью металла и наоборот.
Таким образом, ТПЛ рассматривает все соединения переходных элементов в качестве комплексных соединений. Связь описывается как донорно-акцепторная, даже если диссоциация связи M-L гомолитическая. Причина такой популярности донорно-акцепторной модели связывания в химии переходных элементов в том, что координационная химия играет большую роль в химии переходных металлов, нежели для элементов главных групп. Другая причина в том, что ТПЛ успешно объясняет химическую связь даже в тех соединениях переходных металлов, которые не являются комплексными. Однако возможен и другой взгляд на данный тип химической связи - мы можем анализировать и описывать ковалентную связь в соединениях переходных металлов таким же образом, как описывается связь в молекулах главных групп элементов. Различие лишь в том, что валентными орбиталями последних являются s и р орбитали, в то время как наиболее низко лежащие валентные орбитали переходных металлов это s-,d- и возможно р-орбитали. То есть, химия элементов главных групп подразумевает наличие sp гибридизации, а в соединениях переходных металлов имеет место sd, а возможно и spd гибридизация. На рис. 2 показаны ориентация sdtt гибридных орбиталей и соответствующие полиэдральные геометрические структуры, впервые представленные Ландисом [91].
Таким образом, для того чтобы избежать путаницы в терминах, описывающих химическую связь, разумно использовать термин «ковалентная связь» для двухэлектронной связи, где каждый атом обеспечивает участие одного электрона (рис.1), «донорно-акцепторная связь» - связь в координационных соединениях. При этом хотелось бы обратить внимание на то, что донорно-акцепторная связь также может вносить большие ковалентные вклады в связывающие взаимодействия.
Стандартные базисные наборы
Это означало рождение теории функционала плотности, так как впервые было показано, что неэлектростатическая энергия может выражаться непосредственно в терминах плотности заряда, без упоминания волновой функции.
Ev, кулоновская энергия притяжения электрона к ядру выражается классически. Если атомное ядро в системе фиксировано на Ra расстоянии и имеет заряд Z, мы имеем: (2.10) Ev= -SmaZa J p(r)/[r-Ra[ dr, где m - общее число ядер. Все методы самосогласованного поля используют именно эту формулу.
Достаточно сложно рассчитать истинную кулоновскую энергию электронов в собственном поле Ej. Однако если предположить, что они движутся независимо друг от друга, уравнение приобретет следующий вид: (2.11) Е,= Уг Яр(г,)р(г2)/ггг2 dr,dr2.
Несмотря на неточность, уравнение (2.11) является разумным приближением и используется почти во всех методах самосогласованного поля, при этом подразумевается, что функционал для Ехс скорректирует ошибку в расчете Ej.
Определенные трудности возникают при выборе приближения для выражения обменно-корреляционной энергии (Ехс)) дело в том, что все современные методы DFT отличаются исключительно методом аппроксимации обмен-но-корреляционного функционала. Соответственно, существует три группы функционалов: приближение локальной плотности (LDA), нелокальные корреляции (NL) и сравнительно недавно разработанные HF/DFT гибридные функционалы. Идея гибридного функционала, недавно предложенная Бекке [106], заключается в смешивании точно рассчитанной методом Хартри обменной и обменно-корреляционной энергии, вычисленной по теории функционала плотности. В нашей работе мы использовали B3LYP - трех параметровый гибридный функционал Ли-Янга-Парра [39, 47], содержащий следующие смешанные коррекции: (2.12) Ехс= 0.2 EXIIF+ 0.8 EXLDA +0.72EXB+1.0 ECLDA + 0.81ECNL B3LYP функционал, слабо отличаясь от оригинальной формулировки Бекке наиболее популярен в настоящее время.
В неэмпирических программах предусмотрена возможность выбора различных АО (базисных наборов) [107]. Базисным набором является математическое описание орбиталей, использующихся для выполнения теоретических расчетов. Большие базисные наборы более точно аппроксимируют орбитали путем наложения меньшего количества ограничений на возможную локализацию электрона в пространстве. Стандартные базисные наборы для расчета электронной структуры используют линейные комбинации гауссовых функций. Большинство современных неэмпирических программ содержат базисные наборы орбиталей гауссова типа. Базисный набор определяет группу базисных функций каждого атома в молекуле для описания их орбиталей. Наиболее простой тип базисных наборов-это наборы STO-nG (атомная орбиталь слейтеров-ского типа, аппроксимируемая п функциями гауссова типа). Это означает, что каждая атомная орбиталь состоит из суммы п функций гауссова типа, причем коэффициенты гауссовых функций подобраны таким образом, чтобы их линейные комбинации приближенно описывали поведение орбиталей слейтеров-ского типа. Из этих базисных наборов наиболее известен STO-3G, так называемый минимальный базисный набор. Минимальные базисные наборы включают только АО, которые необходимы для размещения электронов нейтрального атома. Сферическая симметрия атомов и пространственная инвариантность молекул требует включения всех трех пр-орбиталей при появлении хотя бы одного р-электрона. Базис STO-3G включает одну базисную функцию (АО) на атоме водорода (Is), пять функций на атомах второго периода (Is, 2s, 2рх, 2ру, 2рг) и девять - на атомах третьего периода (добавочно 3s, Зрх, Зру, Зр2).
Отметим, что в рассмотрение в этом методе включены внутренние заполненные оболочки (орбитали остова) и валентные орбитали, тогда как в полуэмпирических методах и в методе псевдопотенциала используется приближение валентных электронов. Увеличение гибкости АО достигается использованием валентно-расщепленных или биэкспоненциальных базисных наборов. В этих базисах АО составлены из двух частей - внутренней более компактной и внешней более диффузной. При построении МО в процедуре ССП коэффициенты каждой из орбиталей этих двух типов можно варьировать независимо. Таким образом, размеры АО, дающих вклад в МО, могут изменяться в пределах, заданных размерами компактной и диффузной составляющих (рис. 4).
Энергетические параметры комплексов
Мы уже говорили о том, что при анализе электронного строения большой интерес представляет прочность комплексов. Из экспериментальных значений -ДН трудно оценить прочность комплексов, так как обычно в качестве меры энергии донорно-акцепторных связей используется энтальпия экзотермических реакций комплексообразования. Комплексообразование в свою очередь сопровождается изменением энергии связи в молекулах доноров и акцепторов [114]. Например, для комплексов SbCI5L это энергия перестройки акцептора SbCb из тригонально-бипирамидальной структуры в квадратную пирамиду; SnCU - из тетраэдрической в квадратную (в случае транс-комплексов) и т.д. Кроме того в молекулах доноров и акцепторов происходит затрата энергии на разрыв внутримолекулярных координационных связей, а также может нарушаться 7Г-связывание. К тому же все измерения проводятся в растворах, которые могут образовывать достаточно прочные сольваты с компонентами реакций комплексообразования, что влияет на энтальпию. Рассчитанные же значения энергий образования комплексов лишены отмеченных недостатков, так как получены для газовой фазы в отсутствии эффекта среды.
По величине энергии донорно-акцепторной связи можно судить об устойчивости комплексов различных акцепторов относительно друг друга. Впервые предложенная Гутманом система донорных чисел DN [125] (энтальпия образования комплексов пятихлористой сурьмы в 1, 2-дихлорэтане с обратным знаком) послужила толчком для создания множества разнообразных шкал координирующей способности соединений как одно-, так и многопараметровых, усовершенствование которых продолжалось вплоть до последнего времени. В нашей работе мы использовали донорные числа Гутмана для сравнения с рассчитанными энергиями комплексообразования комплексов пятихлористой сурьмы.
В таблице 4 представлены значения связывающих энергий, рассчитанных с использованием псевдопотенциала для B3LYP/II оптимизированной геометрии, а также экспериментальные донорные числа Гутмана [125], определенные на ос 72 новации экспериментальных значений энтальпии комплексообразования с пен-тахлоридом сурьмы.
Рассчитанные B3LYP/II энергии связывания комплексов SbCI5L хорошо коррелируют с экспериментальными донорными числами (DN): (3.9) ОМ(ккал/моль)=2.0+1.3 Едл (ккал/моль) (r=0.970;s=2.8;n=10) В то же время, значения Едд, рассчитанные B3LYP/3-21G , не подчиняются какой-либо корреляционной зависимости от значений донорных чисел лигандов.
Помимо значений энергии донорно-акцепторной связи прочность комплексов может характеризоваться значениями перенесенной электронной плотности. Для выяснения вопроса о том, что же происходит с электронной плотностью на атомах акцепторов и доноров при комплексообразовании, мы провели модельные расчеты методом натуральных орбиталей связи (NBO) комплексов различной симметрии. Нами были проанализированы заселенность орбиталей, изменения заряда на до норных и акцепторных атомах, поляризация связи ме-талл-лигандный атом, изменения поляризации связи металл-хлор в молекуле акцептора, гибридизация связывающей ЛМО, индекс Виберга, характеризующий ковале нтный порядок донорно-акцепторной связи.
Исходя из того, что расширенный базис атомных орбиталей в методе псевдопотенциала наиболее точно воспроизводит энергетические характеристики рассмотренных соединений, а энергия донорно-акцепторной связи является основной характеристикой комплексообразования, для анализа заселенности локализованных молекулярных орбиталей мы использовали данные расчета методом псевопотенциала атомного остова. Необходимо отметить, что в данном случае оба метода, как полноэлектронный, так и метод замороженного остова дают практически одинаковые результаты.
Что касается перераспределения электронной плотности на атомах в изученных комплексах, наиболее важным представляется увеличение или неизменность положительного заряда на атомах сурьмы и олова при комплексообразовании. Такое изменение эффективного заряда на центральных атомах непереходных элементов подтверждается полученными ранее данными рентгеноэлек-тронной спектроскопии [120, 126]. В комплексах хлоридов ниобия и титана (за исключением комплексов триметилфосфиноксида) положительный заряд на центральных атомах уменьшается при комплексообразовании (Таблица 6). Несколько особняком стоят комплексы с диметил сульфид ом, в которых происходит больший перенос электронной плотности с координирующего атома серы на центральные атомы и в целом на акцептор, несмотря на большую длину координационной связи M-S по сравнению со связями М-0 и M-N. По-видимому, это связано с более низким потенциалом ионизации диметилсульфида (8,65 эВ) по сравнению с другими донорами ( 9.5 эВ).
