Введение к работе
Актуальность проблемы. Использование метода ЭПР в органической
химии привело к накоплению важной информации о физико-химических
свойствах углеводородных радикалов. В этих исследованиях установлена
корреляция между структурой и реакционной способностью свободных
радикалов, что способствовало развитию гемолитической органической
химии. С развитием метода ЭПР и с приходом нового поколения ЭПР—
спектрометров, обладающих практически теоретической
чувствительностью, связано развитие новой области физической химии: ЭПР—спектроскопии элементоорганических радикалов.
Строение и реакционная способность элементоорганических радикалов может существенно отличаться от углеводородных. Необычными свойствами обладают свободные радикалы, в которых неспаренный электрон локализован на элементе. Например для фосфорцентрированных радикалов характерно большое разнообразие валентных состояний и координационных чисел, обеспечивающих возможность построения радикалов разнообразного типа со своими специфическими химическими свойствами. Несмотря на то, что изучение спектров ЭПР фосфорсодержащих радикалов за последние годы дало очень много для понимания электронного строения, стереохимии и их реакционной способности, исследовательский интерес к ним не убывает и обусловлен большой теоретической ценностью получаемой информации. Важной особенностью фосфорцентрированных радикалов является наличие относительно большого магнитного момента ядра атома фосфора, что позволяет использовать константу сверхтонкого взаимодействия иеспаренного электрона с ядром атома фосфора в качестве "парамагнитного репортера", несущего информацию о таких особенностях строения и реакционной способности фосфорсодержащих радикалов, которые не проявляются в спектрах ЭПР радикалов другого типа, например, диастереомерная анизохронность фосфоранильных радикалов. В гемолитической химии фосфора имеется принципиальный вопрос — являются ли фосфорцентрированные радикалы только интермедиатами гемолитических реакций или возможен синтез стабильных фосфорцентрированных радикалов? Применение элементоорганических заместителей,
таких как, например, карборан-12 открывает новые возможности для получения стабильных радикалов.
Замена водородов на фтор в углеводородных радикалах может значительно изменить их реакционную способность и привести к неожиданным результатам. Так, например, благодаря прочности связи С— F, перфторированные радикалы не диспропорционируют . и с,сли они стерически экранированы, время их жизни может быть в сотни раз больше, чем углеводородных аналогов. Исследование методом ЭПР закономерностей строения и реакционной способности разветвленных фторорганических радикалов инициировало возникновение новбго направления во фторорганической химии — химии , стабильных алифатических радикалов.
Не менее актуально исследование механизмов гемолитических превращений металлоорганических соединений, условий образовании металлцентрированных радикалов и их реакционной способности. Совершенно новым направлением исследования является изучение особенностей спектров ЭПР металлсодержащих фуллерснильных радикалов.
Настоящая работа посвящена исследованию методом ЭПР элементорганических радикалов, различной химической природы — фосфорцентрированных, фторорганических, борцентрированных, металло-центрированных свободных радикалов. Независимо от различий в строении радикалы вступают в типичные реакции: присоединения, распада, димеризации, диспролорционирования.
Целью работы явилось изучение закономерностей поведения "> элементоорганических радикалов различного строения в наиболее характерных для них реакциях: присоединения, распада и димеризации. Современное развитие радикальной химии показало, что реакционная способность активных частиц в растворе во многом определяется такими факторами,. как молекулярная подвижность среды, сольватация, анизотропия распределения плотности неспаренного электрона и т. п. Для стабильных радикалов на первый план выходит строение экранирующих заместителей, динамика их внутримолекулярного вращения, донорно-акцепторные свойства радикалов.
Проблема выявления всех факторов и степени их воздействия на реакционную способность как короткоживущих, так и стабильных радикалов в зависимости от их химической природы имеет фундаментальное значение для развития гемолитической элементоорганической химии.
Научная новизна н практическая ценность. Для исследования кинетики гибели короткоживущих частиц разработана система импульсного фотолиза с ЭПР регистрацией. Найдено, что скорость распада фосфоранильных радикалов зависит от их стереохимической жесткости. Полученные данные непосредственно связаны с вопросами оптимального выбора ингибиторов свободнорадикальных процессов.
Впервые обнаружено проявление в спектрах ЭПР диастереомерной
анизохронности для радикалов с локализацией неспаренного электрона на
асимметрическом центре на примере фосфоранильных радикалов,
производных 3-я!/>е/л-бутил-1,3,2-оксазафосфоланов. Исследованы
фосфоранильные радикала, связанные с карбораном-12 как через атом углерода, так и через атом бора. Изучено взаимодействие фосфонильных радикалов с ненасыщенными соединениями, содержащими двойную связь С=С, С=0, C=S, в том числе и фторорганическими соединениями. Впервые исследованы спин-аддукты моно- и полиприсоединения фосфонильных радикалов к фуллеренам 60 и 70 и их металлокомплексам.
Установлены закономерности образования и гибели фторсо-держащих кумильных радикалов, изучена кинетика димсризации разветвленных перфторированных алкильных радикалов и обнаружено сильное , влияние комплексообразования на скорость их гибели. Исследованы спектры ЭПР устойчивых аллильных и алкильных радикалов, образующихся при хлорировании разветвленных фторированных алкенов, диенов и триенов. Эти радикалы не способны к димеризации, но могут отрывать атом хлора и инициировать цепной процесс хлорирования или отрывать атом водорода, например, от растворителя. Другими словами, такие радикалы являются низкотемпературными радикальными инициаторами цепных процессов нового типа. Исследованы особенности циклизации разветвленных фторорганических радикалов, производных 1,4- и 1,5-диенов. Методом ЭПР и молекулярной механики исследовано строение стабильных на воздухе фторорганических радикалов, в том числе впервые полученных
препаративно в ИНЭОС РАН. Изучались реакции стабильных радикалов без затрагивания свободной валентности. Исследование структуры и реакционной способности фторорганических радикалов имеет важное значение в связи с практическим применением гомолитических превращений фторированных соединений в процессах радикальной полимеризации и теломеризации.
Изучено взаимодействие металлоцентрированных радикалов Мп(СО)5) 'ReCCOb Fe(CO)2Cp, -Мо(СО)3Ср, -W(CO)3Cp и др. с ортохи-нонами и разветвленными фторированными а-дикетонами.
Гомолитические реакции платина-, и золотоцентрированных радикалов были изучены впервые.
Методом ЭПР изучено взаимодействие борцентрированных радикалов, производных карборана-12 с ненасыщенными соединениями, в том числе с фуллеренами-60,70. Измерена константа скорости димеризации карборанилфуллеренильных радикалов. Изучено присоединение карборанильных радикалов к фосфитам. Данные исследования стимулировали развитие нового направления — гемолитической химии карборанов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Ш и VI Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соединений (г.Одесса, 1978; г.Новосибирск, 1990), на VII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (г.Ленинград, 1982), на X и XI Международных конференциях по фосфорной химии (г.Бонн, Германия 1986; г.Таллинн, 1989), на VI Международном симпозиуме по химии бора (г.Бехини, Чехословакия 1987 ), на IV Международной конференции по металлоорганической химии (гЛиблице, Чехословакия 1982 ), на IX и ХШ Международных симпозиумах по химии фтора (г.Лейстер, Англия 1989; г.Бохум, Германия 1991), на Международной конференции по химии и физике фуллеренов (г. Сан-Франциско, США 1994 ), на II Международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры" г. С. Петербург, 1995).
Публикации. По материалам диссертации опубликована 61 статья.
