Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы и параметры расчета 19
1. Методы вычислений 19
1.1. Основные положения метода функционала плотности 20
1.2. Пакеты прикладных программ
2. Метод подрешеток 26
3. Выбор параметров расчета 29
ГЛАВА 2. Кристаллическая, электронная и колебательная структура кристаллов с решеткой дефектного халькопирита
2.1. Кристаллическая структура 31
2.1.1. Структура халькопирита 31
2.1.2. Структура кристобалита 32
2.1.3. Структура виллемита 35
2.2. Электронная структура 36
2.2.1. Зонная структура и плотность состояний кристаллов AX2 36
2.2.2. Зонная структура и плотность состояний Zn2SiO4 53
2.2.3. Генезис зонной структуры кристаллов Zn2SiO4 из подрешеточных состояний 56
2.3. Химическая связь в кристаллах со структурой дефектного халькопирита 58
2.3.1. Распределение плотности заряда валентных электронов 58
2.3.2. Разностная плотность заряда валентных электронов
2.4. Динамика решетки кристаллов со структурой дефектного халькопирита 65
2.5. Физико-химические свойства кристаллов CO2, SiO2, SiS2, GeS2 и ZnCl2
2.5.1. Упругие постоянные и механические свойства 77
2.5.2. Микротвердость и параметр Грюнайзена 81
2.5.3. Термодинамические свойства 84
2.6. Основные результаты и выводы 85
ГЛАВА 3. Электронное строение и химическая связь в полностью заполненных кристаллах m/ax2 с решеткой халькопирита 91
3.1. Зонная структура и плотность состояний композитов M/SiO2 92
3.2. Химическая связь в композитах M/SiO2 со структурой халькопиритf 98
3.3. Основные результаты и выводы 101
Заключение 102
Список литературы
- Пакеты прикладных программ
- Зонная структура и плотность состояний кристаллов AX2
- Разностная плотность заряда валентных электронов
- Химическая связь в композитах M/SiO2 со структурой халькопиритf
Пакеты прикладных программ
Для реализации теории функционала плотности создано много пакетов прикладных вычислительных программ (программных кодов), разработка и совершенствование которых велись в течение длительного периода и продолжаются в настоящее время. Среди наиболее распространенных и апробированных пакетов можно отметить такие программные коды, как ABINIT, Quantum-Espresso, CRYSTAL, VASP и WIEN2k. Общим для этих кодов является то, что они основаны на теории функционала плотности (DFT) и позволяют использовать локальное (LDA – local-density approximation) и обобщенное градиентное (GGA – generalized gradient approximation) приближения. Все перечисленные программы обладают высокой точностью и быстродействием, но пакеты CRYSTAL, VASP и WIEN2k являются коммерческими, а пакеты ABINIT и Quantum-Espresso распространяются бесплатно. Специфика этих программных кодов заключается в том, что пакет Quantum-Espresso по своим возможностям во многом подобен пакетам ABINIT и VASP, но на наш взгляд более удобен в эксплуатации. Коды CRYSTAL и WIEN2k, организованы иначе и включают ряд специфических возможностей.
В нашей работе мы использовали коды CRYSTAL и Quantum-Espresso. Краткое описание кода CRYSTAL. Программный код CRYSTAL реализуется в операционных системах Windows или Linux и предназначен для изучения периодических многоатомных систем разной сложности: молекулы (нульмерные системы, 0D), полимеры (одномерные системы, 1D), пластины (двумерные системы, 2D) и кристаллы (трехмерные системы, 3D). Он позволяет проводить ab initio вычисления энергии основного состояния, градиента энергии, электронной волновой функции и различных свойств этих систем. В расчетах можно использовать гамильтонианы Хартри-Фока или Кона-Шэма. В последнем случае, как уже отмечалось выше, гамильтониан системы включает потенциал обменно-корреляционного взаимодействия и позволяет получить более точные результаты. В программном коде CRYSTAL все системы от молекул (0D) до кристаллов (3D), независимо от их уровня организации и сложности, рассматриваются единообразно. Для каждого конкретного случая волновые одночастичные функции разлагаются в ряд, как линейная комбинация функций Блоха, определяемая в формате локальных функций (атомных орбиталей). В программе, обычно, применяют наборы базисных функций типа Слейтера или Гаусса: с симметрией s, p, d и f. Также применяются sp-оболочки, в которых параметры обеих оболочек реализуются совместно, что обеспечивает существенную экономию времени при расчете.
Вычисления начинаются с проведения самосогласованного расчета с помощью файла, имеющего расширение .d12, в котором есть возможность выполнения оптимизации геометрии для определения равновесных параметров кристалла. После этого можно вычислить, например, зонную структуру, плотность состояний, полную и деформационную электронную плотность, для чего осуществляются необходимые действия с файлом, имеющим расширение .d3.
Для вычисления колебательных, термодинамических и других свойств, предусмотренных в программном коде CRYSTAL, необходимо провести соответствующие изменения в файле с расширением .d12.
Краткое описание кода QUANTUM ESPRESSO. Пакет прикладных программ Quantum ESPRESSO (PWscf) адаптирован в основном для операционной системы Linux, но некоторые версии разработаны специально для операционной системы Windows. Пакет PWscf в основном предназначен для расчетов из первых принципов электронных и колебательных свойств различных по симметрии, структуре и составу объектов, включая сложные многоатомные соединения. Необходимый для вычислений базис плоских волн формируется на основе сепарабельных сохраняющих норму или ультрамягких псевдопотенциалов. В программе PWscf предусмотрено использование обменно-корреляционных функционалов в приближениях LDA и GGA. Программа PWscf, представляющая совокупность средств и методов взаимодействия между пользователем и вычислительной системой, дает две возможности работы с ней: либо через текстовые файлы (скрипты), которые содержат все необходимые параметры; либо с помощью специально разработанного для PWscf графического интерфейса PWgui.
Для достижения цели и решения поставленных нами задач, из множества возможностей, заложенных в программном коде PWscf, мы использовали следующие: решение уравнений Кона-Шема и определение энергетических спектров кристаллов; расчет распределения электронной плотности; вычисление полной и парциальных плотностей состояний; расчет атомных зарядов по схеме Лёвдина; оптимизация структуры; расчет эффективных зарядов Борна, диэлектрической проницаемости и фононных частот.
Расчеты энергетической зонной структуры исследуемых кристаллов проводились в рамках теории функционала плотности, для чего в результате процедуры самосогласования и оптимизации структуры вычислялась электронная плотность и строились карты ее распределения в кристаллах и их подрешетках.
Наличие в кристаллах ближнего и дальнего порядка позволяет разделить подходы к рассмотрению взаимодействия атомов на два основных вида, между которыми нет противоречия и они дополняют друг друга.
Близкодействие составляет основу современной квантовой химии и представляет собой классический подход к описанию химической связи через параметры парного взаимодействия и гибридизацию атомных орбиталей ближайших соседей, которое зависит от природы и химических особенностей взаимодействующих атомов.
Зонная структура и плотность состояний кристаллов AX2
ZnCl2. Результаты расчетов зонной структуры и плотности состояний кристаллов ZnCl2 представлены на рис. 2.20, где за начало отсчета шкалы энергий выбрано положение вершины валентной зоны в точке Г (с симметрией Г4V).
Валентная зона ZnCl2 содержит три разрешенные подзоны и зону d-состояний атома Zn в области энергий вблизи -5 эВ. Результаты нашего расчета качественно хорошо согласуются с фотоэлектронным спектром для ультрафиолетовой области 10-27 эВ [66].
Структура валентной зоны ZnCl2 топологически подобна структуре валентных зон ряда Zn-содержащих тройных соединений типа ZnB4C52 с решеткой халькопирита, в частности, арсенидов (B = As) и антимонидов (B = Sb), от которых ZnCl2 отличается относительным расположением 3d-зон атомов Zn и малодисперсным характером разрешенных валентных подзон, что обусловлено природой атома Cl.
Рис. 2.20. Зонная структура ZnCl2, подрешеток Zn и Cl.
Абсолютный максимум валентной зоны и абсолютный минимум зоны проводимости ZnCl2 находятся в точке с симметрией 4V и 1C, соответственно, следовательно, ZnCl2 является прямозонным кристаллом. Также кристаллы ZnCl2 имеют сравнительно малое тетрагональное сжатие (1.916), как большинство классических халькопиритов типа II-IV-V2.
Из анализа полной и локальной парциальной плотности электронных состояний N(E) ZnCl2 установлено, что верхняя и вторая зонывалентной полосы
энергий образованы в основном из 3 -состояний атомов хлора. Расположенные ниже 3 -зоны атомов Zn слабо гибридизованы с 3 -состояниями атомов хлора. Самая нижняя разрешенная валентная зона практически полностью сформирована из 3я-состояний атомов хлора. Дно зоны проводимости формируется преимущественно из 4-состояний атомов цинка. -5 0 5
Важными параметрами зонной структуры кристаллов с решеткой халькопирита являются ширина запрещенной зоны и кристаллическое расщепление. В ZnCl2 двукратно вырожденный уровень Г5 расположен ниже вершины валентной зоны (Г4) на величину «кристаллического расщепления»
Сопоставление наших результатов с фотоэлектронным спектром (рис. 2.22) дало хорошее согласие; причем можно говорить об активности атомов хлора в области энергий hv = 26.9 эВ и атомов цинка в области энергий hv = 21.2 эВ. Для обобщения данных по электронному строению исследуемой группы соединений (CO2, SiO2, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2) на рис.2.23 приведены их зонные спектры в единой шкале энергий.
Представленные совместно зонные спектры кристаллов с решеткой дефектного халькопирита дают наглядное представление об изменении структуры валентной зоны в зависимости от химического состава в ряду изоэлектронных аналогов CO2SiO2SiS2GeS2GeSe2ZnCl2. На рис. 2.24 и 2.25 представлены графики зависимости ширины запрещенной зоны кристаллов от массы кристалла и параметра решетки a. О 50 100 150 200 Рис. 2.24. Зависимость ширины запрещенной Рис. 2.25. Зависимость ширины запрещенной зоны кристаллов от массы кристаллов зоны кристаллов от параметра решетки a 2.2.2. Зонная структура и плотность состояний Zn2SiO4
Вычисленная из первых принципов зонная структура виллемита вдоль пути TNPITHC (рис.2.26), проходящего через основные точки зоны Бриллюэна, позволила определить особенности зонного спектра, характерные для кристалла Zn2SiO4 с решеткой подобной халькопириту. Установлено, что валентная зона исследуемой модификации виллемита Zn2SiO4 со структурой дефектного халькопирита имеет ширину 19.1 эВ и, как в большинстве кристаллов семейства халькопирита, может быть разделена на три разрешенные полосы энергии: первая (нижняя), включающая две подзоны, в интервале от -19.1 до -16.5 эВ; вторая (средняя) – малодисперсная зона в области -7 эВ, отделенная узким зазором от третьей (верхней) широкой полосы со сложной топологией, расположенной в интервале от -6 до 0 эВ. Дно зоны проводимости находится в точке с симметрией Г1C (значение энергии 3.06 эВ), вершина валентной зоны – на линии H-C. Оптический переход будет разрешенным. В то же время имеется большое число точек зоны Бриллюэна вдоль направления Г-N-P-I, которые расположены энергетически близко к абсолютному максимуму валентной зоны и будут давать вклад в непрямые и запрещенные оптические переходы. В направлении Г порядка 50% точек расположено вблизи абсолютного максимума валентной зоны, что даст весомый вклад в межзонные переходы. Такое обилие точек, конкурирующих с абсолютным максимумом валентной зоны, объясняет успешное практическое использование виллемита в качестве основы для люминофоров.
Разностная плотность заряда валентных электронов
Способность кристаллического твердого тела изменять свою форму (деформироваться) под влиянием внешнего воздействия (нагрузки) и возвращаться в исходное равновесное состояние (восстанавливать свои размеры и первоначальную форму) после прекращения этого воздействия называется упругостью. Она определяет механические свойства твердого тела и характеризуется модулями упругости, которые можно вычислить или измерить.
Программа CRYSTAL позволяет проводить высокоточные вычисления упругих постоянных кристаллов Су и с их помощью вычислять основные модули упругости: модуль Юнга (Ё), модуль сдвига (G), модуль объемной упругости (К) и коэффициент Пуассона (у). Вычисленные нами параметры, характеризующие упругие свойства исследуемых соединений CO2, SiO2, SiS2, GeS2, ZnCl2 представлены в таблице 15. Существует несколько моделей определения модулей упругости твердых тел: модель Фойгта (индекс V), Ройса (индекс R) и Хилла (индекс Я), в которых объемный модуль К и модуль сдвига G отличаются по величине. Расчет этих модулей выполнен нами с помощью программ кода CRYSTAL 14 и результаты расчетов представлены в таблице 2.13. Там же даны значения модуля Юнга и коэффициента Пуассона V, вычисленные в модели Хилла. В коде CRYSTAL заложен один из наиболее достоверных способов оценки упругих характеристик твердых тел в виде стандартной процедуры Фойгта - Ройсса - Хилла [77, 78, 79]. Таблица 2. Упругие постоянные и модули упругости кристаллов CO2, SiO2, SiS2, GeS2, ZnCl2 (ГПа)
Приближение Фойгта (V) использует модель однородной локальной деформации, в которой заложено усреднение по телесному углу при вычислении модулей сдвига и всестороннего. Модель Ройсса (і?) основана на аналогичном усреднении, но для упругих постоянных. Поскольку оба приближения являются крайними предельными условиями, Хилл усреднил эти модели, что позволило получить более реальные значения модулей упругости.
Критериями механической стабильности для тетрагональных кристаллов, к которым относятся исследуемые нами кристаллы, являются следующие соотношения:
Согласно данным таблицы 2.13 эти соотношения выполняются для всех кристаллов SiO2, SiS2, GeS2, ZnCl2. Для кристаллов с чисто ковалентной связью или существенным перекрытием электронных оболочек атомов выполняется неравенство С12-С44 0 [80], что справедливо для наших кристаллов и не противоречит данным, полученным при анализе химической связи в них по картам распределения электронной плотности.
По величине основных модулей упругости (Е, G, К) все кристаллы можно разделить на четыре группы: с высокими, повышенными, средними и низкими значениями модулей E, G, K. Кристаллы кварца относятся к средней группе, для которой определены следующие границы изменения значений модулей упругости: 50-100 ГПа для модуля Юнга (Ё), 20-40 ГПа для модуля сдвига (G) и 50-75 ГПа для модуля объемной упругости (к). С учетом этой классификации из исследуемой группы кристаллов к средней группе однозначно относится только SiO2, остальные кристаллы (SiS2, GeS2, ZnCl2) относятся к четвертой низшей группе, что не противоречит известным экспериментальным данным для SiO2, SiS2, GeS2 и ZnCl2.
Модуль объемной деформации или объемной упругости (К) характеризует свойство материала изменять свой объем при всестороннем сжатии или растяжении, он прямо пропорционален величине оказываемого давления. При одинаковых давлениях изменения относительного объема для SiO2 и SiS2 почти одинаковы, для GeS2 значение меньше приблизительно в 1.2 раза, в случае ZnCl2 эффект будет более весом, примерно в 1.4 раза. Рассчитанное нами значение модуля объемной деформации кристалла CO2 равно 155 ГПа, что превосходит значение для SiO2 более чем в 5 раз.
Важную информацию можно получить из сопоставления модуля сдвига и модуля всестороннего сжатия: если к/о 1 .75 кристалл является прочным и пластичным, а если к /о 1 .7 5 - хрупким; для ковалентных кристаллов о /к 1. 1, а для ионных материалов о /к 0 .8 [81]. Исходя из этих условий можно сделать вывод, что наиболее прочным и пластичным из рассматриваемой группы кристаллов является ZnCl2, кристаллы же CO2, SiO2, SiS2, GeS2 являются более хрупкими. Из значения отношения о/к можно сделать вывод, что для кристаллов GeS2 и ZnCl2 характерна более ионная связь между атомами; кристаллы CO2, SiO2, SiS2 являются более ковалентными (особенно SiS2).
Закономерность изменения значений модулей упругости в изоэлектронном ряду исследуемых кристаллов объясняется следующими причинами. Поскольку кристаллическая структура не изменяется, и единообразно задается относительное положение атомов в кристаллах, на изменение в том числе упругих свойств влияют химический состав и плотность упаковки. Как было установлено с помощью анализа распределения электронной плотности для кристаллов CO2, SiO2, SiS2, GeS2 и ZnCl2 характерны: преимущественно ковалентная связь и закономерное изменение плотности упаковки атомов, обусловленное изменением радиусов атомов, составляющих кристалл, что и определяет упругие свойства этих соединений.
Естественной реакцией на растяжение или сжатие твердого тела является его стремление сохранить объем, что обусловлено химическим составом тела и химической связью между атомами, входящими в его состав. Соотношение между изменением линейного размера тела и изменением поперечного сечения характеризуется коэффициентом Пуассона v (коэффициентом поперечной деформации), который определяется модулем величины V = /f1, устанавливающим связь между относительной поперечной (є1) и продольной (є) деформацией, и, показывает, во сколько раз изменяется поперечное сечение деформируемого тела. Коэффициент Пуассона зависит только от материала твердого тела и не зависит от его размеров и формы сечения. Величина коэффициента Пуассона для разных материалов изменяется от 0 до 0.5. Кристалл считается несжимаемым, если у = 0.5 .
Химическая связь в композитах M/SiO2 со структурой халькопиритf
При заполнении кадмием (рис. 3.4) можно отметить следующие изменения: 4б/-электроны кадмия заняли положение между первой и второй связками, ближе к 3я-состояниям кремния. Первая связка стала еще уже, теперь она находится в диапазоне энергий от -13 эВ до -12 эВ. Дисперсия всех разрешенных зон уменьшилась.
Анализ графиков N(E) (рис. 3.5) показал ослабевание вклада 3 -электронов в нижнюю разрешенную зону композитах в Mg/SiO2 и Cd/SiO2, что отразилось в уменьшении дисперсии этой связки в зонных спектрах по сравнению с SiO2. В подрешетке кислорода в Cd/SiO2 отсутствуют ярко выраженные максимумы, которые были в SiO2 и других композитах M/SiO2. Вторая разрешенная подзона образована вкладами 2 -электронов кислорода и 3s электронами; но основной роль играет вклад 4 і-электронов кадмия. Третья разрешенная зона в обоих композитах образована 2p-электронами кислорода. Подзона в области уровня Ферми сформирована вкладами 5s-электронов кадмия, 3p-электронами кремния и 2p-электроны кислорода.
Данные соединения также проявляют металлические свойства. Полные и парциальные плотности состояний SiO2, Mg/SiO2 и Cd/SiO2 Также был проведен расчет электронного строения кристаллов M/SiO2 с частичным заполнением вакантной катионной подрешетки. Полученные зонные спектры приведены на рис. 3.6 и 3.7.
Зонные спектры композитов с частично заполненными пустотами занимают некое промежуточное состояние между спектром SiO2 и спектрами композитов, в которых все пустоты заполнены. Уровень Ферми находится также в области энергий, соответствующей зоне проводимости кристалла SiO2. Рис.3.6. Зонная структура SiO2, Mg0.5/SiO2, Mg/SiO2
Для выявления особенностей формирования химической связи в рассматриваемых гипотетических композитах с решеткой халькопирита были выполнены первопринципные вычисления распределения плотности заряда валентных электронов /?(г), основанные на традиционном методе функционала плотности. Результаты наших расчетов р(г) приведены на рис. 3.8 (в ат. ед.). Все расчеты выполнены в плоскости (110), которая соответствует плоскости классического халькопирита, содержащей атомы разного сорта.
По картам распределений электронных плотностей в M/SiO2 (M = Li, Mg, Cu, Cd) можно проследить влияние внедрения атомов первой и второй группы в исходный кристалл SiO2 на химическую связь.
Карты распределения электронной плотности Li/SiO2, Mg/SiO2, Cu/SiO2, Cd/SiO2. Наиболее полную картину о характере химической связи дают карты распределения разностной электронной плотности Ар (г) , которая вычисляется с помощью метода подрешеток. Результаты нашего расчета для композитов представлены в виде карт Ар (г) на рис.3.9. Их анализ подтверждает сделанные выше основные выводы о природе химической связи в исследуемых кристаллах. В картах распределения разностной электронной плотности в композитах Mg/SiO2, Cu/SiO2, Cd/SiO2 видны максимумы распределения Ар (г), локализованные на связях Si-O, Mg-O, Cd-O, что говорит нам о наличии ковалентной составляющей соответствующих связей. Во всех композитах максимум на линии связи Si-O сильно смещен от центра связи к атому кислорода, вследствие чего связь Si-O является не только ковалентной, но и сильно поляризованной, также как и в кристалле SiO2. Как ожидалось, вклад атомов лития в общую картину распределения электронной плотности незначителен.
В картах распределения Li/SiO2 и Cu/SiO2 максимумы на линии Li–O и Cu– O, соответственно, отсутствуют, что говорит нам о незначительности ковалентной составляющей связи и, в свою очередь, более выраженной ионной ее части. Для композита Cu/SiO2 имеется ряд работ [7, 8, 9], в которых в которых был проведен эксперимент по внедрению атомов меди в диоксид кремния, в результате чего были получены кристаллы с ионной проводимостью, наши результаты коррелируют с данными работами.
В картах распределения разностной электронной плотности стоит отметить наличие максимума так называемой «разрыхляющей» электронной плотности.
Также было проведен анализ распределения заселенностей атомных орбиталей по схеме Левдина, результаты приведены в таблице 3.2.
Рассмотренные композиты металл-диэлектрик типа M/SiO2 представляют собой матрицу SiO2 заполненную металлами M, которые образуют связи M-O с четырьмя окружающими их атомами кислорода. Они по своему составу и расположению атомов разного сорта полностью соответствуют структуре халькопирита. Данная группа гипотетических соединений может быть дополнена аналогичными соединениями, полученными с помощью других матриц со структурой дефектного халькопирита, рассмотренными нами в качестве основных объектов исследования (CO2, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2).