Введение к работе
Актуальность проблеми. В технологии получения композиционных материалов в качестве связующих широко используются эпоксидные оли-гомеры, отверждаемые ароматическими аминами. При создании эпоксидных полимеров важное значение имеет направленный выбор исходных кои понентов и условий проведения отверждения. Он основывается, превде всего, на установлении механизма химического и структурного превращений и определении кинетических параметров этих процессов с учетом влияния среды, природы реагентов и структуры образующегося полимера. Решение этих задач весьма актуально для процессов с участием по-лиреакционноспособных эпоксидных олигомеров, содержащих наряду с глицидиловыми алициклические эпоксидные группы. Получение количественных кинетических данных для реакций алициклических, алифатичес-ки-алициклических эпоксидов с ароматическими аминами, разработка подходов к оценке влияния макромолекулярнсй и полифункциональной природы эпоксидных олигомеров на кинетику структурообразования при их отверждении является необходимым звеном при изучении механизма образования сетчатых полимеров.
Цель работы состояла в изучении кинетических особенностей химического превращения и структурообразования при взаимодействии мо-но- и полиреакционноспособных эпоксидных олигомеров с ароматическими аминами.
Научная новизна. Получено интегральное уравнение для константы скорости взаимодействия эпоксидных олигомергомологов с ароматическими аминами в широком диапазоне степеней превращения. Показана применимость теории формальной кинетики фазообразования для описания стадии гелеобразования при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими аминами. Охарактеризована реакционная способность реагентов и установлена основная причина эффекта автоторможения в реакциях алициклических эпоксидов с первичными ароматическими аминами. Определен инкремент алициклического структурного фрагмента для расчета температуры стеклования эпоксидных сетчатых систем. Установлены кинетические закономерности взаимодействия алифатически-али-циклических эпоксидов с ароматическими аминами.
Практическая ценность. Методические исследования и экспериментальные данные для стадии гелеобразования использованы при разработке методики определения времени гелеобразования эпоксидных смол и материалов на их основе, которая включена в ГОСТ "Смолы эпоксидные для самозатухвющих слоистых пластиков. Методы испытаний".(Срок введения в действие І.0І.9І г.).
Результаты по исследованию взаимодействия алициклических и али-фатически-алициклических эпоксидов с ароматическими аминами использованы для выбора ингредиентов и условий отверждения эпоксидных композиций, применяемых при получении материалов для микроэлектроники в научно-производственном объединении "ВИАМ".
Апробация работа. Основные научные результаты доложены на У и УІ Республиканских конференциях по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 1984; Киев, 1988), III Всесоюзной конференции по химии и 'фиэико-химии олигомеров (Одесса, 1986), УЩ Международном микросимпозиуме по полимерным композициям (Киев, 1989), III и У Региональных конференциях молодых ученых "Синтез и исследование мономеров, олигомеров и полимерных материалов" (Донецк, 1985, 1988), Региональной конференции "Теория и практика гомолитических реакций в жидкой фазе" (Донецк, 1986).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано б статей, 2 депонированные рукописи, 5 тезисов докладов на конференциях.
Личный вклад автора. Основные результаты, изложенные в диссертации, получены автором лично.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
шести глав, выводов. Работа изложена на 160 страницах, содержит 31
рисунок, 30 таблиц, список цитируемой литературы на 24 страницах,
включающий 212 наименований работ. *
В литературном обзоре (первый раздел) рассмотрены данные о механизме взаимодействия эпоксидов с аминами, влияний природы реагентов, среды на реакционную способкэсть реагентов, скорость и направление реакции. Проанализирована взаимосвязь молекулярной подвижности среды и химического превращения при поликонденсации диглицидило-вых эфиров с диаминами. Во втором разделе приведены характеристики объектов исследования, методики эксперимента. В третьем разделе представлены результаты изучения методом ИК-спектроскопии водородной связи в эпоксидиановых олигомерах. Четвертый раздел посвящен изучению кинетики химического взаимодействия и гелеобразования при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими аминами. В пятом разделе обсузадены результаты по кинетике реакций алициклических эпоксидов с аминами; приведена оценка относительной реакционной способности реагентов; вычислено значение инкремента али-циклического структурного фрагмента по экспериментально определенным температурам стеклования эпоксидных полимеров на основе смеси алициклического диэпоксида с глицидиловым производным. В шестом
разделе проанализированы кинетические закономерности отверадения алифатически-алициклического триэпоксида ароматическими аминами.
