Введение к работе
Актуальность теш. Уровень развития промышленного производства и нарочный ассортимент полиэтилена низкого давления (ПЭНД), доля которого в мировой выпуске полиолефянов составляет около 24 % а постоянно растет, главным образом обусловлен уровнем разработки катализаторов полимеризации этилена. Поэтому создание новых, совершенствование известных катализаторов и исследование кинетики полимеризация этилена в их присутствии является актуальной задачей.
Катализаторы на основе бензильннх комплексов циркония;, нанесенных на оксидную податку, благодаря высокой каталитической активности и теплостойкости, являются перспективными . для производства высокомолекулярного полиэтилена наиболее экономичным "газофазным методом. Оксвд-носитель выступает.в роли лиганда ионов циркония, входящих в состав актязянх центров тотрабекзилцарконяевых (ТЩ) катализаторов, что делает их удобным объектом для исследования механизма влияния носителя на свойства нанесенных катализаторов. Тем не менее, кинетика " полимеризация этилена в газовой фазе' в присутствии нанесенных ТБЦ-катализаторов, а такке механизм влияния химической природа носителя на каталитические свойства активных центров и характеристики образующегося полиэтилена практически не изучены.
Работа выполнена по плану НИР Краснодарского ордена Тру- дового Красного Знамени'политехнического института в соответствии с направлением "Катализ" Координационного плана АН СССР на І98І-І885 и 1986-1990 г.г. (разделы 2.3.1.I, 2.3.3.5).
Цель работы - изучение кинетики и катализа реакции полимеризации этилена в газовой' фазе в присутствии тетрабеязилцир-кония йа носителях различной химической природа и разработка на их основе высокоактивных.катализаторов полимеризации этилена.
В работе решались следующие задачи:
- синтез ТЩ-катализаторов на основе оксидов металлов различной химической природы и изучение влияния условий синтеза на состав и активность катализаторов в реакции полимеризации этилена;
- исследование влияния химической природа носителя на активность ТЩ-каталазатора в реакции гомо- я сополимеризации
этилена с бугенэм-1; '
изучение кинетики гомо- и сопслимеризации этилена с бу-теноы-I в газовой фазе в присутствии ТБЦ-катализаторов;
изучение зависимости структуры а физико-химических свойств полимэра от химического состава ТБЦ-катализатора я условий реакции (со)полимеризации.
Научная новизна работы. Впервые синтезированы и исследованы в реакции газофазной полимеризации этилена ТБЦ-катализа-торы на основе оксидов Со Ш),Мд-Ш, Be (И), gc (Ш),
tff (ІУ), Zr (ІУ), Sn (ІУ), а также на основе Мг.03 и SiOi, кодяоицярованных оксидами металлов переменной валентности.
Изучено влияние водорода и бутєна-I на полимеризацию этилена в газовой фазе в присутствии ТЩ-катализатора.
Впервые всесторонне исследована кинетика полимеризации
этилена в газовой фазе в присутствии ТЩ-катализатора, опреде
лены эфЛективнач энергия активации реакции полимеризации, по
рядок реакции по мономеру, исследованы процессы ограничения
полимерной цепи и процессы дезактивации ТБЦ-каталязатора, Для
катализатора 2г(СНгС(Н$)v /{у-А?203 + 2,5 мае.$72 )
в интервале температур J20-I35 С определены число центров
роста, константы скорости реакций роста и ограничения цепи
спонтанно, с мономером, водородом, а также энергии активации
перечисленных реакций. Установлено существование в-ТБЦ-ката-
лизаторах нескольких видов, активных центров, предложено их
строение. ' - .
исследованы физико-химические свойства и структура полученных ПОЛИМерОВ. / :.
Найдено,. что свойства ТЩ-катализатора в реакции гоіїо- и сопоіимеризадии этилена. с бутеяом-1 и физико-химические свой- , ства образующегося полимера зависят от химической природы и . кристалличеокои структуры оксида-восителя.'
Практическая ценность. В диссертации разработаны физико-химическое основы синтеза высокоэффективных ТЩ-катализаторов, определены оптимальные условия процесса газофазной (со)пола-мерпзации этилена и изучённ физико-химические свойства синтезированного полимера. На основе полученных данных разработав
способ получения высокомолекулярного полиэтилена газофазным методом. Установленные кинетические константы позволяют создать математическую модель для прогнозирования скорости процесса и свойств получаемого полиэтилена.
ТЩ-катализаторы на основе оксидов бе (П),- Sc (III),
At (Ш) и AZxOj , модифицированного оксидами $С (2),
71 (DO, Zr (ІУ), Hf (ІУ), Hb (7),. (У), Се (Щ),
Nd (Ш), 6d (Ш), Jy (Ш), /* (ІЛ) рекомендованы для использо
вания в производстве ПЭНД газофазным методом на ПО "Ставрополь-
полимер" (г.Буденновск) и Казанском ПО "Нейгеоргсинтез". Ука
занные катализаторы позволяют повисить надежность работы обо
рудования за.счет устойчивой работы катализаторов в условиях
повышенных температур, а также улучшить физико-механические
свойства получаемого полиэтилена. Катализаторы были испытаны
е Центральной лаборатории ПО "Ставропольполлмер", что подтверж
дено актом испытаний. .
Теоретические и методические подхода, разработанные в диссертации, могут быть использованы при создании другій типов нанесенных,катализаторов.
С целью.интенсификации подготовки молодых специалистов в области технологии полиолефинов элементы настоящей работы внедрены в учебный процесс, что подтверждено справками о внедрения,
Научная новизна и практическая ценность работы защищены а.с. lb 1565844.
Апробация работы. Результаты работы докладквались и об-сувдались на Региональной научно-технической конференции "Перспективы развития каталитических процессов на предприятиях химической и нефтехимической промышленности" (Волгоград, 1988), ва Г Областном совещания по физической и органической химия с участием вузов Северного Кавказа (Росгов-на-Дону,1989), на Региональной научно-технической конференции "Актуальные проблемы полимерных материалов" (Волгоград, 1989), на Ш конференцій моло.дкх ученых химико-технологического факультета РПИ [Рига, 1989), научном семинаре .ііаборатор;іи катализа яолшлери-гацкокякх процессов ИХФ АН СССР (протокол Л 8 от 4.06.87). '
Публикации. Основные результата работы опубликованы в б
статьях, в тезисах докладов 4 конференций и совещаний и а.с. j; 1565844.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 211 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа содержит 52 рисунка, 26 таблиц, список литературы включает 184 наименования.
Похожие диссертации на Кинетика и катализ газофазной полимеризации этилена в присутствии тетрабензилциркония на различных оксидных носителях
