Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ: Необычно высокая воспламеняемость гидридов кремния и германия и их широкое применение в качестве исходных соединений в микроэлектронной технологии для газофазного осаждения диэлектрических, защитных и полупроводниковых слоев определяют научный и практический интерес к процессам окисления, хлорирования и разложения указанных гидридов и актуальность поставленных в диссертационной работе проблем. выяснение кинетических закономерностей и механизмов процессов окисления, хлорирования и пиролиза гидридов необходимо для оптимизации процессов газофазного осаждения и обеспечения пожаровзрыво-безопасности.
ЦЕЛЬ РАбОТы: т. На примерах окисления гидридов кремния и германия кислородом или хлором выяснить: основные гетерогенные и гомогенные стадии химического механизма, лимитирующие эффективную скорость разветвления и определяющие кинетические особенности воспламенения и горения этого класса соединений; определить основные направления, маршруты и конечные продукты реакций окисления гидридов и их зависимость от начальных условий.
2.Выяснить возможность протекания термического разложения гидридов кремния и германия по цепному механизму, а также роль гетерогенно-гомогенных реакций в этих процессах; выявить особенности фазообразования в процессах разложения указанных гидридов и определить пути оптимизации осаждения полупроводниковых слоев. 3.Выяснить кинетические нелинейные факторы, определяющие закономер ности различных режимов распространения пламени в смесях гидрид-окислитель; выявить роль взаимодействия двух реакций- окисления и разложения гидридов и химической индукции в указанных режимах; определить вклад цепной лавины в режимах цепного и цепно-теплового распространения пламени и возможность регулирования критических условий и кинетических характеристик указанных процессов с помощью химически активных добавок-ингибиторов и промоторов. НАУЧНАЯ НОВИЗНА: Впервые установлена существенная зависимость
брутто направления и кинетических особенностей разветвленно-цепного окисления силана от начальных условий, в водородсодер-жащих продуктов наряду с НгО и Нг зарегистрирован пероксид водорода и установлено, что при относительно низких начальных температурах НгОг является основным газофазным продуктом. Выявлена совокупность реакций, которые лимитируют скорости разветвления и образования регистрируемых газофазных продуктов и определяют критические давления самовоспламенения.
Впервые установлен разветвленно-цепной характер окисления GerU, определены основные газофазные продукты в режимах самовоспламенения и инициированного воспламенения, выяснены основные причины отсутствия верхнего критического давления самовоспламенения.
Предсказано и установлено участие возбужденных промежуточных частиц в реакциях, лимитирующих скорость разветвления при окислении силана и германа.
В ультрафиолетовом спектре излучения разреженного пламени GeH« с Ог зарегистрированы отдельные линии, принадлежащие к электронно-возбужденным частицам GeO , GeH , Ge , Сег.
Обнаружена хемоионизация при воспламенении смесей ИеН4-Ог и установлена незначительная роль заряженных частиц в реакциях, лимитирующих скорость разветвления цепей.
ha базе раэветвленно-цепного механизма выявлена причина немонотонного изменения воспламеняемости смесей гидридов элементов IV группы периодической системы с кислородом при монотонном снижении прочности связи Э-Н.
Методом ИК спектроскопии впервые непосредственно зарегистрировано обратимое химическое модифицирование поверхности под воздействием цепного горения. Методом Э11Р зарегистрированы парамагнитные центры в твердом продукте окисления силана и выявлена динамика их изменения по ходу процесса горения. Установлено участие адсорбированных промежуточных частиц в реакциях гетерогенного разветвления цепей.
Впервые установлен разветвленно-цепной характер хлорирования моногермана и по спектру излучения идентифицированы возбужденные
промежуточные частицы GeCl2 , GeHCi , СІ2 . Показано, что размножение носителей цепей осуществляется по механизму энергетического разветвления.
Впервые установлен гетерогенно-гомогенный цепной характер пиролиза гидридов кремния и германия. В рамках такой модели выявлены причины автоускорения, экстремальной зависимости скорости реакций от удельной поверхности и других особенностей процессов пиролиза указанных гидридов.
Впервые установлен критический характер перехода между режимом фазообразования на поверхности в виде пленки и режимом образования твердого продукта в виде аэрозоля при пиролизе гидридов.
Установлен цепно-тепловой характер распространения пламени в смесях SiH4, SiHjCl2 и GeH4 с кислородом (воздухом) , показана значительная роль реакций квадратичного положительного взаимодействия цепей и возможность изотермического распространения пламени в смесях SiKU с Ог.
Обнаружено химическое индуцирование реакциями окисления гидридов процессов их разложения и аммонолиза и впервые установлена возможность двухволнового распространения пламени в замкнутом объеме в богатых смесях гидрида с кислородом.
На примере окисления силана в режимах цепного и цепно-теплового распространения пламени, установлена возможность управления критическими и динамическими характеристиками указанных режимов с помощью небольших добавок газофазного ингибитора. Тем самым установлена доминирующая роль разветвленно- цепного механизма в рассматриваемых режимах.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ: Обнаруженные закономерности по окислению гидридов кислородом или хлором, а также по их разложению следует учитывать при исследовании гетерофазных цепных процессов и при технологических расчетах по важным практическим процессам осаждения оксидных или полупроводниковых слоев и, в том числе, по технике пожаровзрывобезопасности. В частности, определение критических условий самовоспламенения смесей моносилана с кислородом, а также выявление важной роли гетерогенных реакций в процессе в
целом, позволили снизить температуру синтеза диэлектрических слоев SiОг более чем на 300 . Имеется авторское свидетельство на изобретение указанного способа осаждения слоев БіОг. Низкотемпературный способ осаждения слоев диокисда кремния позволяет резко увеличивать ассортимент покрываемых подложек и качество слоев.
Учет гетерогенно-гомогенного цепного характера разложения гидридов позволил предложить новый, более низкотемпературный способ осаждения аморфных слоев германия, который базировался также на результатах по критическому характеру перехода между режимами фазообразования от порошка к пленке и наоборот.
Разработанный и использованный в настоящей работе метод раздельного фотометрирования для исследования режима двукратного воспламенения смесей силана с кислородом может быть применен также для исследования других процессов гетерогенно-гомогенного характера или процессов, имеющих пространственно-временное распределение и сопровождающихся излучением.
Обнаруженный нами эффект промотирования горения метана добавками силана может быть применен для интенсификации процессов горения углеводородных топлив.
Индуцирующий эффект реакции окисления силана на разложение и аммонолиз S-SHa и БіНгСЛг использован для реализации синтеза керамических порошков кремния или оксонитрида кремния в режиме самораспространяющегося синтеза.
АПР06АЦИЯ РАбОТЫ: Основные материалы работы докладывались на VII, ІХ-ХІ Всесоюзных и международных симпозиумах по горению и взрыву (Черноголовка 1983, Суздаль 1989г, Черноголовка 1992, 1994, 199бгг), IV, V Всесоюзном семинаре по физической химии поверхност
монокристаллических полупроводников (г.Новосибирск,1981 г., г.Владивосток, 1985г), I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (г.Алма-Ата 1984г.), IV Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитичесих реакций (Суздаль 1989г), I, II Всесоюзном соиещании по гетерогенно-гомогенным химическим процессам (П.Черноголовка 1984, 19В7гг.), Всесоюзной конференции по ингибироианию цепных реакций
5 (п.Черноголовка, 1986г), I Всесоюзном совещании по процессам химического осаждения слоев из газовой фазы (п.Черноголовка 1991г), II Международной конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск 1995), Русско-Японском семинаре по горению (п.Черноголовка, 1993г.), Международной конференции по горению, детонации и ударным волнам, в память Я.Б.Зельдовича (Г.Москва, 1994), конкурсах ОИХФ АН СССР (1984, 1985), ИСМ РАН (1988-1994ГГ.).
ПУбПИКАЦИИ: Основное содержание и результаты диссертации изложены & более 50 печатных работах, в том числе в 4-х авторских свидетельствах и патентах России.
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РА60ТЫ: Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 358 страницах текста, включая 100 рисунков и 12 таблиц. Библиография содержит 261 наименование работ.
