Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 3
2. Принятые в работе сокращения 7
3. Обзор литературы 8
3.1. Практическое применение и механизм светозащитного действия замещенных 2Н-бензотриазолов 8
3.2. Способы получения замещенных 2Н-бензотриазолов 10
3.3. Влияние природы и состава растворителя на последовательность превращений замещенных нитро-, азо- и нитроазобен-золов в условиях жидкофазной гидрогенизации 22
3.4. Роль гомогенных стадий в гетерогенно-каталитической гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола 34
3.5 Влияние заместителя на скорость превращения нитро-, азо-и 2-нитро-2'-гидроксиазобешолов в условиях жидкофазной гидрогенизации 35
3.6. Влияние количества катализатора, давления водорода и температуры на скорость и селективность жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов 39
4. Экспериментальная часть 44
4.1. Материалы и реактивы, используемые в работе 44
4.2. Методика приготовления катализатора, используемого в кинетических исследованиях 45
4.3. Методика проведения кинетических исследований 45
4.4. Методика проведения качественного и количественного анализа продуктов реакции гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов 49
4.5. Влияние состава растворителя на скорость и стадийность превращения замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов 54
4.6. Влияние состава водного раствора 2-пропанол-вода на скорость гидрогенизации 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов на никеле Ренея 57
4.7. Исследование стадий гомогенных превращений замещенных 2-нитро-2'-гидроксигидразобензолов 71
Обсуждение результатов 76
- Способы получения замещенных 2Н-бензотриазолов
- Роль гомогенных стадий в гетерогенно-каталитической гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола
- Методика проведения качественного и количественного анализа продуктов реакции гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов
- Исследование стадий гомогенных превращений замещенных 2-нитро-2'-гидроксигидразобензолов
Введение к работе
Актуальность темы. Постоянно возрастающие объемы и расширяющиеся области практического применения полимерных материалов предъявляют особые требования к их потребительским свойствам. Основным направлением повышения устойчивости полимеров к термо- и фотодеструкции является их стабилизация. Эффективными фотостабилизаторами полиэтилена, полипропилена и полистирола являются композиции на основе замещенных 2 -гидрокси-2Н-бензотриазолов, которые не «выпотевают» из массы полимера в ходе переработки и эксплуатации, не изменяют цвет полимерного материала, а также не обладают канцерогенными свойствами. Это позволяет использовать стабилизированные ими полимеры в качестве материалов для упаковки пищевых продуктов и фармацевтических препаратов.
2 -Гидрокси-2Н-бензотриазолы получают химическим и каталитическим восстановлением замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов, Реакции жидкофазной гидрогенизации обладают несомненными преимуществами перед методами химического восстановления [11-15, 18]. На их основе разработаны химические технологии для получения ароматических аминов различного строения; фармацевтических препаратов, душистых веществ, добавок к полимерам, резине, моторным топливам и маслам [1-8]. В настоящее время предложена и экспериментально обоснована схема химических превращении 2-нитро-2 -гидрокси-5г-метилазобензола в ходе жидкофазной гидрогенизации. Реализация различных направлений в данной схеме обусловлена одновременной гидрогенизацией как нитро- так и азогруппы [2, 8, 10], а возможность синхронного протекания как гомогенных, так и гетерогенных стадий процесса определяет повышенные требования к селективности данной реакции по отношению к 2-2 -гидрокси-5 -метилфенилбензотриазолу. Однако проблему создания научных основ подбора оптимальных каталитических систем для каталитического синтеза 2 -гидрокси-2Н-бензотриазолов и разработки технологий на их основе нельзя считать окончательно решенной. В частности, остаются невыясненными особенности механизмов и общность схем химических превращений замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов, не раскрыты причины влияния растворителя на скорость и селективность реакции. Одним из методов регулирования скорости и селективности реакций гидрогенизации является варьирование природы и состава растворителя [2,8, 9]. Оптимизация гидрогенизационных процессов по составу растворителя позволяет достичь таких же параметров активности и селективности, что и при использовании многокомпонентных катализаторов сложных составов[ 1.1-14].
В связи с выше изложенным работы, направленные на изучение механизма и кинетических закономерностей жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов в растворителях различной природы и состава, следует признать актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты - имеющими научную и практическую значимость.
До настоящего времени эффективная технология получения данного соединения или его аналогов в России не разработана.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-технических программ Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», 2000-3-2004 гг. и Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Федерально - региональная политика в науке и образовании», раздел «Развитие региональных центров поддержки науки и образования — уникальных объектов системы образования», 2004 г.
Цель работы - установление стехиометрического механизма, выяснение роли гомогенных стадий превращений промежуточных продуктов и установление причин влияния состава растворителя на скорость и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2 -гидрок-сиазобензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями на скелетном никеле.
Объекты и методы исследования. Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами. Исходные соединения: 2-нитро-2 -гидр 5 окси-З -метилазобензол, 2-нитро-2 -гидрокси-5 -(1 ,Г,353 -тетраметилбутил)-азобензол и 2-нитро-2 -гидрокси-5 -карбоксиазобензол являются представителями класса замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов, имеющими в своем составе электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Продукты жидкофазной гидрогенизации данных соединений — соответствующие бензотриазолы — находят широкое применение в качестве фотостабилизаторов полимерных материалов.
Скелетные никелевые катализаторы, властности никель Ренея, водно-органические среды и водные растворы гидроксида натрия широко используются в лабораторной практике и промышленных технологиях тонкого органического синтеза. В качестве методов исследования в работе выбраны кинетический и спектрофотометрический методы. При установлении механизмов реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов использовали тонкослойную хроматографию в сочетании с УФ— и ИК—спектроскопией. Описание кинетических закономерностей изучаемых реакций проводилось методами математического моделирования с использованием персональных ЭВМ. Пространственная структура молекул замещенных 2-гидроксинитроазобензолов подтверждалась результатами ква-нтово-химических расчетов в приближении газовой фазы.
Научная новизна. Впервые исследована кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов с электрон од онорными и электроноакцепторными заместителями в водном растворе 2-пропанола различного состава, с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.
Установлено, что определяющим фактором в селективности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов является одновременное протекание как гетерогенных, так и гомогенных стадий превращений промежуточных продуктов.
Показано, что скорости отдельных стадий процесса гидрогенизации 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов в большей степени зависят от состава растворителя, чем от природы заместителя. Согласно результатам квантово химических расчетов структур 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов, заместитель оказывает влияние на компланарность молекул и длины связей между атомами реакционноспособных нитро- и азогрупп.
На основании полученных данных, экспериментально доказана общность схемы химических превращений 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации. Полученные результаты хорошо согласуется с установленными ранее закономерностями реакции гидрогенизации 2-нитро-2,-гидрокси-5 -метил азобензола.
Практическая значимость. Предложены способы регулирования селективности реакций жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2г-гидроксиазобензолов с различными заместителями введением в водный раствор 2-пропа-нола добавок гидроксида натрия или уксусной кислоты. Полученные результаты по гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов являются основой для создания оптимальных каталитических систем получения 2 -гидрокси-2Н-бензотриазолов на основе гетерогенных катализаторов и многокомпонентных растворителей. Предложена кинетическая модель, качественно описывающая изменение концентраций промежуточных продуктов реакции во времени и влияние рН среды на скорость циклизации 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов до соответствующих N-оксидов бензотриазолов.
Способы получения замещенных 2Н-бензотриазолов
Известны различные способы синтеза замещенных 2 -гидрокси-2Н-бен-зотриазолов и их производных. Данные соединения могут быть получены при химическом, электрохимическом и каталитическом восстановлении замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазосоединений. Наиболее часто замещенные 2 -гидрокси-2Н-бензотриазолы получают химическим восстановлением соответствующих 2-нитро-2 -гидроксиазосое-динений [П-15, 18, 29, 39-50], сопровождающимся циклизацией промежуточных продуктов реакции. Восстановление до соответствующих 2 -гидрок-си-2Н-бензотриазолов проводят с использованием цинка [6, 44], азотсодержащих и серосодержащих восстановителей [51-53]. Не исключено использование в качестве восстановителя оксида углерода, В этом случае реакция протекает за счет дезоксигенирования нитрогруппы в молекулах исходных 2-нитро-2 -гидроксиазосоединений [54, 85-87, 90, 91] с последующей циклизацией промежуточных продуктов, сопровождающейся образованием триа-зольного цикла и соответствующего 2 -гидрокси-2Н-бензотриазола. Согласно [56], в качестве восстановителей могут быть использованы первичные и вторичные алифатические спирты, а также сахариды в присутствии нафтохинонов. Возможно также использование гетерогенных катализаторов, в частности никеля Ренея, для ускорения реакции дегидрирования алифатических спиртов и получения водорода, активного в восстановлении исходных молекул 2-нитро-2 -гидроксиазосоединений [60, 62, 63] К сожалению, производительность химических способов и селективность реакции по отношению к замещенным 2 -гидрокси-2Н-бензотриазолам невысока. До недавнего времени в технологии получения Беназола П, Фирма «Барва», г.Ивано-Франковск, Республика Украина в качестве восстановителя использовали гидроксиметилсульфинат натрия. Выход Беназола П по данной технологии не превышал 52 %, в то время как расход восстановителя был достаточно высоким - до 3 т на 1 т целевого продукта. Низкий выход последнего и высокий расход восстановителя, а также значительный объем токсичных сточных вод, требующих сложной утилизации, определяют неэффективные технико-экономические показатели технологии производства, высокую себестоимость продукта и его низкую конкурентную способность на мировом рынке.
Экологически чистым, но более энергоемким является электрохимический способ получения замещенных 2 -гидрокси-2Н-бензотриазолов. 2 -Гид-рокси-2Н-бензотриазолы могут быть получены электрохимическим восстановлением соответствующих нитроазобензолов на медном [11-15] или никелевом [30] катодах. Селективность реакции по замещенным 2 -гидрокси-2Н-бензотриазолам при использовании электрохимического способа может составлять 80- 85 %. Однако, в связи с низким выходом по току данный способ получения замещенных 2 -гидрокси-2Н-бензотриазолов пока не нашел практического применения. В настоящее время в промышленности тонкого органического синтеза все более широкое применение находят реакции жидкофазнои гетерогенной каталитической гидрогенизации различных нитросоединений [1-8]. Данные патентной: литературы [11 —15, 18-21] свидетельствуют о том, что предложенный способ представляется наиболее перспективным для получения замещенных 2 -гидрокси-2Н-бензотриазолов из исходных 2-нитро-2 -гидрокси-азобензолов. Гетерогенно каталитическая реакция предполагает восстановление водородом и циклизацию 2-нитро-2 -гидроксиазосоединения с использованием каталитической системы, включающей гетерогенную составляющую - катализатор гидрирования и гомогенную составляющую - многокомпонентный растворитель. В качестве гетерогенной составляющей наиболее часто в реакциях жидкофазной гидрогенизации используют металлы VIII группы Периодической системы. Наиболее широкое применение при гидрогенизации замещенных 2-нитроазобензолов получили скелетные никелевые катализаторы [12, 13, 39,40] и катализаторы на основе палладия [11, 42, 59]. Использование никелевых катализаторов в процессах жидкофазной гидрогенизации ароматических нитросоединений, в первую очередь, обусловлено простотой методов их получения и эксплуатации, относительно низкой стоимостью, высокой активностью и селективностью в различных реакциях. Скелетные никелевые катализаторы получают, обработкой промышленных никель-алюминиевых сплавов различного состава растворами гидро-ксидов щелочных металлов, в частности гидроксидом натрия [60, 61]. Данный процесс приводит к изменению состава исходного сплава, вследствие образования алюминатов, переходящих в раствор гидроксида натрия. Варьируя состав исходного сплава и условия его обработки, можно получить катализатор с заданным набором свойств, за счет изменения его фазового состава, структуры и физико-химических свойств [65, 67, 68]. Активные скелетные никелевые катализаторы имеют удельную поверхность 50 100 M2/rNi, с пористостью 0,4 - 0,6 при радиусе частиц около 2 нм [4, 5, 58-63]. Исследования физико-химических свойств никелевых катализаторов показали, что меньшая активность наблюдается для образцов катализаторов, полученных из более крупных частиц никель—алюминиевого сплава. По мнению авторов [66] это связано с образованием монокристаллов металла вблизи поликристаллического никеля в результате травления щелочью. Обнаружено, также, что искажение или отсутствие микрокристаллов никеля является основной причиной высокой активности катализаторов при низких температурах.
Известно [4, 5, 64, 65], что никель - алюминиевые сплавы состоят из интерметаллидов переменного состава N1AI3, NI2AI3, NiAl, N13AL, резко различающихся по реакционной способности к действию гидроксид ионов. В ходе обработки гидроксидами или карбонатами щелочных металлов происходит перестройка кристаллических решеток интералюминидов. Формирование гранецентрированной решетки никеля сопровождается образованием значительного числа дефектов и дислокаций и приводит к созданию структуры скелетного никеля с неоднородной каталитически активной поверхностью [5, 64, 65]. Следует отметить, что наиболее часто скелетные никелевые катализаторы получают из сплавов, фазовый состав которых отвечает приблизительно одинаковым массовым отношениям Ni2Al3 и №А1з, что соответствует примерно50 масс.% алюминия [4, 5]. Именно из такого сплава получают катализатор, известный как скелетный никель или никель Ренея. Авторами [67] было доказано, что увеличение содержания никеля в сплаве приводит к увеличению работающей поверхности катализатора. Катализаторы, полученные из сплавов с повышенным содержанием никеля, проявляют высокую активность при гидрировании непредельных органических соединений. Авторами [3, 7] показано, что наибольшую адсорбционную и каталитическую активность проявляют атомы никеля на гранях монокристаллов Ni [100] и Ni [111]. Расположения атомов никеля на гранях монокристаллов Ni [100] и Ni[l 11] будут наиболее оптимальны для одновременной координации молекулы 2-нитро-2 -гидроксиазобензола как по нитро-, так и по азогруппе [3,7]. Реакции разложения никель - алюминиевых сплавов в щелочных средах протекают с выделением водорода, который связывается активными центрами поверхности скелетных катализаторов в процессе их формирования. Поэтому в массе скелетных катализаторов всегда содержится значительное количество водорода, наличие которого является отличительным свойством всех металлов - катализаторов, активных в реакциях гидрогенизации [2-8, 60, 70]. Согласно [40, 41, 47-50] адсорбция водорода из растворов на никелевых катализаторах протекает с образованием нескольких индивидуальных адсорбционных форм, отличающихся типом и энергией связи с поверхностью. Между адсорбционными формами водорода в поверхностном слое катализатора устанавливается равновесие, важной особенностью которого является возможность взаимных переходов форм под влиянием природы катализатора, среды и температуры [2, 3,7]. Молекулярная адсорбция водорода может приводить к образованию так называемых "слабосвязанных", молекулярных форм - Н2 и Нг [40, 41, 47, 48].
Роль гомогенных стадий в гетерогенно-каталитической гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола
Особенностью химических превращений НАЕМ в условиях жидкофазной гидрогенизации является наличие гомогенных стадий превращений, промежуточных продуктов, протекающих одновременно с гетерогенными стадиями превращений нитро- и азогрупп. Описания схем химических превращений, протекающих в условиях гидрогенизации и включающих одновременно как гетерогенные, так и гомогенные стадии в литературе отсутствуют, за исключением работ В.П, Шмониной. В связи с этим изучению гомогенных стадий процесса, имеющих место при жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов было уделено особое внимание. В работах [76, 77, 85-87, 90-91] вопрос о кинетике и закономерностях стадий гомогенных превращений, имеющих место при гидрогенизации НАБМ не обсуждался. В первую очередь это было обусловлено тем, что кинетика реакции изучалась при повышенных температурах - выше 298 К-и скорость гомогенных стадий была высокой и часть возможных промежуточных продуктов не обнаруживали. С целью определения числа и характера высокореакционных промежуточных соединений авторы [106-110] проводили гидрогенизацию НАБМ на скелетном никеле при температуре 275± 1 К. Их природа и число определялись с помощью качественного и количественного анализа реакционных смесей. G помощью тонкослойной хроматографии в пробах гидрогенизата было обнаружено 9 соединений, причем строение 3 из них не было установлено. Совокупность результатов кинетических исследований и стехиометрического анализа реакций гидрогенизации, данные ИК-спектроскопии, полярографии, а также отсутствие качественных аналитических реакций указывали на то, что одним из соединений является ААБМ. В ходе дальнейших наблюдений на основании вторичных эффектов был сделан вывод, что оставшиеся два соединения представляют собой продукты взаимодействия нитро- или азогруппы с адсорбированным на поверхности катализатора водородом, не содержащие бензотриазольного цикла.
С помощью тонкослойной хроматографии установлено, что одно из соединений способно самопроизвольно превращаться в гомогенных реакциях в НОМ, НАБМ, НА и АГТ, а в условиях гидрогенизации приводить к образованию АГТ и ФДА. Хромато графические, спектрофотометрические и колористические наблюдения позволили идентифицировать это соединение, как 2-нитро-2 -гидрокси-5,-метилгидразо-бензол (НГБМ). Одновременное образование НОМ, НАБМ, ФДА и НА при превращении НГБМ может быть представлено схемой, приведенной на рис.6. Стадии гомогенного превращения промежуточных соединений необходимо учитывать при выяснении причин влияния растворителя на селективность гидрогенизации НАЕМ по отношению к продуктам, содержащим бензотриазольный цикл, а также при описании кинетических закономерностей реакции. Возможность гомогенного превращения замещенного НГБМ в продукты, содержащие триазольный цикл, в частности в замещенный N-оксид бензотриазола, определяется наличием о-сопряженния нитро- и гидра-зогрупп [16, 52, 54, 55, 106]. Присутствие в составе бензольного кольца гид-роксигруппы в о-положении повышает способность НГБМ к циклизации вследствие изменения параметров внутримолекулярных связей [16, 52, 106, 107]. Образование аминов и замещенного НАЕМ, связано, вероятно, с радикальным механизмом превращения НГБМ. Согласно [106, 107], реакции циклизации имеют первый порядок и могут быть описаны кинетическими уравнениями реакций первого порядка, аналогично гомогенно - каталитическим реакциям, протекающим по кислотно-основному типу. Аналогичный характер изменения скоростей циклизации в зависимости от рН и стадийности превращений описан на примере бензальдегидов [122] и карбоксисоединений [123]. В отличие от схемы образования триазольного цикла, приведенной на рис.6, в работах [122, 123] образование цикла рассматривается на примере взаимодействия между имино-, карбоксил-а также амино- и кетогруппами. Авторами работ [121-123] отмечаются следующие особенности стадий образования циклов. Например, для азосоединений и кетонов, большое практическое значение имеют фототаутомерные превращения, для которых цис-транс-переходы под действием света осуществляются с высокими скоростями. Действием света можно изменять количественные соотношения изомеров и управлять каталитической активностью подобных систем. В работах различных авторов [71, 90, 96, 110] отмечается значительное влияние на скорость жидкофазной гидрогенизации замещенных нитроазо-бензолов таких факторов как природа и состав растворителя, температура, давление водорода, структура катализатора. Однако немаловажное значение на скорость гидрогенизации НАЕМ может оказывать природа и положение заместителя. Проблема влияния заместителя на закономерности гидрогенизации замещенных нитробензолов обсуждается в работах различных авторов [54, 55, 70, 78, 81, 82], Влияние строения молекул органических соединений на их реакционную способность обусловлено, в основном, полярным эффектом заместителя [52, 125]. В гетерогенном катализе наиболее часто для интерпретации экспериментальных данных используют взаимосвязь реакционной способности органических соединений с константами Гаммета для гомогенных реакций, протекающих по различным механизмам [3, 58, 82, 125]. При проведении процесса на скелетном никеле, замечено, что электро-нодонорные заместители вызывают рост, а электроноакцепторные - снижение наблюдаемых скоростей реакции гидрогенизации нитробензола. Кроме того, введение в молекулу электроакцепторных заместителей, таких как кар- бонильная и карбоксильная группы, вызывало рост скоростей стадий конденсационных взаимодействий промежуточных продуктов [10, 78-82, 97].
Электронодонорные заместители, такие как -ЫНг, -ОН, -ОСНз, -СН3, и др. вызывают повышение реакционной способности нитрогруппы в нитробензолах [82, 97]. В общую скорость реакции так же вносят вклад стадии конденсационных взаимодействий промежуточных продуктов, однако он становится заметным лишь при высоких рН и в растворах, содержащих сильные электронодонорные добавки. В отличие от платины и палладия, направление гидрогенизации на скелетном никелевом катализаторе зависит от положения заместителя. Отмечается сильный о-эффект как электронодонорных заместителей так и электроноакцепторных заместителей [80-82]. Таким образом, влияние заместителя на кинетические закономерности жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов в первую очередь обусловлено полярным эффектом заместителя. Введение в молекулу нитробензола электронодонорных заместителей способствовало протеканию реакции по гидрогенизационному направлению с высокими скоростями и селективностью по отношению к конечным аминам. Напротив, электроноакцеп-торные заместители снижали общую скорость гидрогенизации и способствовали росту скоростей стадий гомогенных взаимодействий промежуточных продуктов. Под влиянием полярного эффекта заместителя может происходить изменение адсорбционной способности гидрируемых соединений, что в свою очередь может вызывать смену лимитирующей стадии реакции [80-82]. В частности, более низкие, чем для нитробензола, значения анодного смещения потенциала катализатора в ходе реакции могут быть связаны с уменьшением величин адсорбции гидрируемых соединений. Поэтому гидрогенизация замещенных нитробензолов с электронодонорными заместителями протекала в условиях высокой поверхностной концентрации адсорбированного водорода, а скорость реакции определялась активацией нитрогруппы [2, 82]. В этом случае реакция протекала преимущественно по гидрогенизационному на- правлению с высокой селективностью по конечным аминам [82]. Напротив, высокие анодные смещения потенциала при гидрогенизации замещенных нитробензолов с электр оноакцепторными заместителями обусловлены ростом адсорбционной способности гидрируемых соединений, их гидрогенизация протекала при пониженных поверхностных концентрациях адсорбированного водорода, а скорость реакции определяла стадия активации водорода.
Методика проведения качественного и количественного анализа продуктов реакции гидрогенизации замещенных 2-нитро-2'-гидроксиазобензолов
Контроль за ходом реакции гидрогенизации замещенных 2-нитро-2г-гидроксиазобензолов и количеством получаемых продуктов осуществляли методом восходящей тонкослойной хроматографии на пластинках "Silufol-254". Точные пробы реакционной массы наносились с помощью микропипетки на стартовую линию. Пластинку погружали в камеру с подвижной фазой, в качестве которой применяли толуол или бинарную смесь толуол-этилацетат в объемном соотношении 1:1; После разделения и достижения фронта растворителя верхней границы, пластинка вынималась, сушилась, а затем помещалась поочередно в камеры с парами аммиака и с нитрозными газами для проявления хроматографических пятен, соответствующих индивидуальным веществам. Качественный состав гидрогенизата определялся по количеству и окраске хроматографических пятен и величине R f, определенной экспериментально по хроматограммам чистых веществ, которые специально синтезировали для этой цели, Пример хроматограммы искуственной смеси веществ приведен на рис.8. При проведении гидрогенизации НАБМ в различных средах в пробах реакционной массы с помощью тонкослойной хроматографии было зафиксировано присутствие НАБМ, НОМ, НГБМ, АГТ, ФДА и 2-нитроаншшна (НА), в то время как НЗАБМ обнаружен не был. Для проведения количественного анализа на хроматографические пластинки наносили точные объемы проб, и после разделения соответствующие пятна смывали в бюксы точным объемом 2-пропанола. Концентрации веществ в полученных растворах определяли спектро фотометрически, В связи с низким выходом в начале реакции и неполным разделением пятен АГТ и ФДА их содержание не определяли. Следует отметить, что как наличие так и количество промежуточных продуктов зависели от состава жидкой фазы и выдержки проб во времени. Так, НА обнаруживался в пробах реакционной массы только при проведении гидрогенизации в нейтральной и кислой средах, причем его количество незначительно возрастало с течением времени. Кроме того, было замечено, что интенсивность хроматографических пятен, принадлежащих НГБМ, уменьшалась в ходе проведения тонкослойного анализа. Поэтому, метод количественного анализа реакционной массы разрабатывался с учетом изменения концентрации промежуточных соединений во времени, которое могло происходить вследствие протекания гомогенных превращений. На основании данных по влиянию основания и кислоты, присутствующих в растворителе, на селективность гидрогенизации НАБМ можно предположить, что указанные добавки изменяют скорость гомогенных стадий.
Поэтому, сразу после отбора, пробы переносили в концентрированные растворы аммиака или уксусной кислоты. Таким образом получали пробы с щелочной или с кислой средой, которые в дальнейшем подвергали анализу. На рис.9 представлены зависимости концентраций НОМ, НА и НАЕМ в пробах с добавками основания или кислоты от объема поглощенного водорода. Для приведенных данных процесс гидрогенизации проводился в водно-спиртовом растворителе с добавкой уксусной кислоты. Было установлено, что введение в пробы реакционной массы, как основания, так и кислоты приводило к быстрому превращению НГБМ. При дальнейшей выдержке во времени состав полученных проб не изменялся, однако число и характер продуктов, образовавшихся из НГБМ, были различными. 4 С-102,М В пробах с добавкой основания происходило резкое увеличение концентрации НОМ. При этом концентрации НАЕМ и ФДА и АГТ практически не изменялись, а НА отсутствовал. В пробах, содержащих кислоту, содержание НАЕМ, НА и АГТ заметно увеличивалось по сравнению с пробами реакционной массы, а количество НОМ и ФДА оставалось прежним. Следует отметить, что аналогичные превращения наблюдались при проведении гидрогенизации НАЕМ как в нейтральном растворителе 2-пропанол-вода, так и в присутствии гидроксида натрия. Согласно [106],, подобные изменения концентраций реагентов обусловлены различными механизмами гомогенных превращений НГБМ в присутствии основания и кислоты. Таким образом, продуктом превращения НГБМ в пробах, содержащих основание являлся только НОМ, а в пробах с добавками кислоты - НА, АГТ и НАЕМ. Результаты тонкослойной хроматографии свидетельствовали об отсутствии НА в реакционной смеси, что связано с высокой скоростью восстановления последнего до ФДА. Полученные данные позволили предположить, что концентрации участников гидрогенизации в пробах реакционной массы можно определять, сопоставляя результаты количественного анализа проб в присутствии основания и кислоты. Содержание НАЕМ в пробах реакционной массы в момент отбора равно его концентрации в пробе с добавкой основания; а количество НОМ - его концентрации в подкисленном образце. Характер изменения состава проб при добавлении к ним кислоты или основания свидетельствует о том, что содержание НГБМ в реакторе может быть найдено двумя способами, С одной стороны, концентрацию НГБМ (Снгвм) можно рассчитать, суммируя концентрацию НА в пробе, содержащей кислоту (Сцд) и разность концентраций НАБМ в пробах с добавками кислоты и основания (ЛСНАБ), а с другой (С ИГЕ), - определяя разницу концентраций НО в пробе с основанием и с кислотой (АСцо)- Данные, приведенные в таблице 5 и 6, показывают, что погрешности в расчете содержания НГБМ в пробах реакционной массы предложенными способами не превышают 10%. Таким образом, разработанная комплексная методика анализа состава реакционной смеси при гидрогенизации НАБМ позволяет без использования полярографии [ 1 Об] с достаточной точностью определять концентрации продуктов, в том числе претерпевающих гомогенные превращения.
Данную методику использовали для определения концентраций 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов, образующихся при гидрогенизации НАБТМ и НАБК. В таблице 6 также приводятся средние значения концентраций 2-нитро-2г-гидрокси-5 -метилгидразобензола Сср и погрешность в определении измеряемых концентраций А. Установление строения промежуточных продуктов реакции проводили с использованием анализа отдельных стадий гидрогенизации, результатов колористических исследований, данных полярографии и УФ-спектроскопии. Полярографические и спектро фотометрические данные получали по стандартным методикам на полярографе ПУ—1 и спектрофотометре марки СФ - 46 соответственно. 4.5. Влияние состава растворителя на скорость и стадийность превращения замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов При гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов в качестве среды использовали бинарный растворитель 2-пропанол-вода с мольной долей спирта 0,66, а также данный растворитель с добавками гидро-ксида натрия или уксусной кислоты. Выбор состава водно-спиртового растворителя был обусловлен следующими причинами. В работах [55, 71, 91] было экспериментально установлено, что в области протяженных водно— спиртовых структур, отвечающих составам 2-пропанол-вода с мольной долей спирта х2 - 0,2-г0,8, при гидрогенизации 2-нитро-2г-гидрокси- 5 -метилазобензола при сохранении значений наблюдаемых скоростей реакции выход продукта, выделяемого при рН 3 остается практически постоянным, что иллюстрируют данные, приведенные в таблице 7. С технологической точки зрения наиболее оптимальным следует считать растворитель близкий по составу к азеотропной смеси, то есть 0,68 м.д. 2-пропанола. Поэтому в дальнейших исследованиях в качестве базового растворителя был выбран бинарный растворитель 2-пропанол-вода с мольной долей х2= 0,66 0,68. В работах авторов [55, 71, 73, 108] было установлено, что введение гидроксида натрия в состав водно-спиртового растворителя приводит к заметному повышению селективности реакции гидрогенизации НАБМ по отношению к БТМ. В первую очередь авторы работ [55, 71, 73, 108] это связывают с резким увеличением скорости протекания гомогенных стадий процесса и ионизацией исходной молекулы НАБМ. Наиболее подробно влияние добавок гидроксида натрия на селективность каталитической гидрогенизации НАБМ было изучено для растворителей с мольной долей 2-пропанола 0,26 и 0,66. Независимо от содержания спирта селективность реакции по отношению к БТМ зависела от концентрации гидроксида натрия в растворе и изменялась от 61 до 75 %. При сохранении высокой скорости реакции гидрогенизации максимальный выход БТМ наблюдался в растворителе с содержанием гидроксида натрия 0,015 -0,025 М. Результаты, иллюстрирующие влияние мольной доли 2-пропанола и концентрации гидроксида натрия в растворе, приведены в таблице 8 [55].
Исследование стадий гомогенных превращений замещенных 2-нитро-2'-гидроксигидразобензолов
Результаты предварительных исследований свидетельствовали о том, что превращения НАБТМ и НАБК протекали по такому же механизму, что и для НАЕМ на свету при комнатной температуре [106, 127]. Однако, без доступа света при температуре 275±1 К исходный 2-нитро-2 -гидроксиазобензол, 2-нитроанилин и соответствующие амины образовывались медленно, а циклизация 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов в соответствующие N-оксиды протекала наиболее полно. Подобное влияние света на скорости гомогенных превращений подтверждает возможность радикального механизма протекания реакции [127]. Ранее было экспериментально установлено, что промежуточные продукты гидрогенизации 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилазобензола, в частности ни-трозо- и нитрогидразопроизводные способны к циклизации до N-оксида 2-2 -гидрокси-5 -метилфенилбензотриазола [85-87, 106, 109]. Образование НОМ из 2-нитрозо-2 -гидрокси-5 -метилазобензола, в основном протекает в адсорбционном слое, а из 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилгидразобензола - в объеме раствора. Скорости стадий гомогенных превращений промежуточных продуктов зависят от условия проведения процесса [106, 127]. В частности с увеличением температуры соответственно концентрации промежуточных соединений существенно возрастают за счет ускорения стадий циклизации, что усложняет возможность осуществления их количественного анализа. Поэтому с целью фиксации концентрации реагентов в ходе реакции, а также для исследования кинетики гомогенных стадий превращения промежуточных продуктов гидрогенизации исследуемых соединений процесс проводили при температуре 275 ± 1 К. Пример хроматограммы, отражающей возможный состав реакционной смеси, при гидрогенизации 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метил азобензол а, приведен в Главе 4.4, рис.8, стр.50. При температуре 275 К на хроматограммах проб реакционной смеси было зафиксировано девять соединений, семь из которых - 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилазобензол, N-оксид 2-2 -гидрокси-5 -метил фенил бе нзотриазола, 2-2 -гидрокси-5 -метил фенил бензотриазол а, 2-ни-троанилин, 2-амино-2 -гидрокси-5 -метилазобензол, 2-амино-2 -гидрокси-5 -метилгидразобензол, 1,2-фенилендиамин и З-амино-4-гидрокситолуол - были идентифицированы по чистым реактивам. Кроме перечисленных продуктов также были зафиксированы два неустойчивых соединения, концентрации которых в отобранных пробах быстро снижались с течением времени.
Согласно данным работ [106, 127], эти соединения были соотнесены с 2-нитро-2 -гид-рокси-5 -метилгидразобензолом и его таутомерной формой. Аналогичные продукты были обнаружены и при изучении гомогенных стадий превращений 2-нитро-2 -гидрокси-5 -тетраметилбутилгидразобензола и 2-ншро-2,-гидрокси-5 -карбоксигидразобензола. Общая схема, отражающая все возможные гомогенные превращения 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов, приведена в главе 3.4, на рис.6, стр.Зб. Различные направления в схеме гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов в первую очередь связаны с особенностями строения данных соединений. 0-положение нитро- и гидразогруппы может обеспечивать высокие скорости образования триазольного цикла, особенно при введении в растворитель гидроксида натрия [122, 123]. Скорость такой гомогенной циклизации характеризовали константой скорости кЦ1Ж . Второе направление сопровождается образованием аминов из замещенного 2-нитро-2 -гидроксиазобензола, в результате превращения 2-нитро-2 -гидрокси-гидразобензола по радикальному механизму. Скорость этого направления характеризовали эффективной константой скорости k„p. Экспериментально установлено, что гомогенные стадии химических превращений описывались кинетическим уравнением первого порядка по исходному 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолу. Данный факт хорошо согласуется с мнением авторов работ [122, 128], подробно изучавших кинетику реакций образования циклов различного строения. Подобные зависимости были получены для стадий превращения 2-нит-ро-2 -гидроксигидразобензолов с тетраметилбутил- и карбоксизаместителями во всех изученных растворителях. В качестве примера на рис.21 приведены зависимости концентраций НГБМ и НОМ от времени выдержки пробы реакционной смеси в линейных координатах кинетического уравнения первого порядка для водного раствора 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия. Обработка зависимостей концентрации реагентов от времени позволила рассчитать константы скоростей стадий превращения замещенных 2-нит-ро-2 -гидроксигидразобензолов и образования N-оксида 2-2 -гидроксифенил-бензотриазолов. Значения констант, рассчитанные по экспериментальным данным и отражающие скорости стадий гомогенных превращений различных замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазосоединений, приведены в таблице 10. Установлено, что в присутствии гидроксида натрия 2-нитро-2 -гидроксигид-разобензол практически количественно превращался в N-оксид 2-2 -гидрок-сифенилбензотриазол и поэтому константа скорости его превращения - knp соответствовала константе образования триазольного цикла - кцтс. Напротив, в нейтральной среде или в водном растворе 2-пропанол а с добавкой уксусной кислоты константа скорости превращения замещенных 2-нитро-2 -гидро кси-гидразобензолов соответствовала эффективной константе, отражающей все возможные направления гомогенных превращений, поэтому константа скорости кццК была значительно ниже, чем кпр.
Приведенные на рис.23 зависимости констант и селективности реакции по N-оксиду 2-2 -гидроксифенилбензотриазола SHO ОТ рН раствора не противоречат результатам исследований проведенных в водно - спиртовых средах. На основании данных, представленных в таблице 11 и на рис. 23 можно сделать вывод о том, что введение основания в водный раствор 2-пропанола приводит к резкому росту констант кпр и кЦИК. Значения констант кцик увеличиваются, соответственно, в 60-И 80 раз при переходе от растворителя с добавкой гидроксида натрия к нейтральному водному раствору. Данные по влиянию состава жидкой фазы на скорость превращения 2-нитро-2 -гидрок-си-5 -(1, Г,3,3 -тетраметилбутил)-гидразобензола и 2-нитро-2 -гидрокси-5 -карбоксигидразобензола и скорости образования триазольного цикла хорошо согласуются с результатами, полученными при исследовании гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилгидразобензола [ 104, 108, 116]. Согласно данным рис.23, область значений рН, отвечающая наиболее высоким скоростям образования триазольного цикла, с точностью до 0,5 ед. рН соответствует максимальной селективности реакции гидрогенизации по отношению к соответствующим 2 -гидрокси-2Н-бензотриазолам. Это подтверждает ранее высказанное предположение об определяющей роли иониза- ции реагирующих молекул [85, 106-109]. Ионизация молекул исходных соединений и промежуточных продуктов реакции гидрогенизации приводит к резкому увеличению скорости гомогенной циклизации образующихся 2-нит-ро-2 -гидроксигидразобензолов и вносит значительный вклад в селективность реакции по соединениям, содержащим триазольный цикл. При изучении влияния состава растворителя на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов в качестве среды использовали водный раствор 2-пропанола с мольной долей спирта xi-0,66, этот же растворитель с добавкой 0,0125 М гидроксида натрия, или 0,17 М уксусной кислоты. Известно, что водно-спиртовые растворы и водно-щелочные среды достаточно часто используются в промышленных процессах гидрогенизации [55, 71, 73, 108]. Выбор указанных растворителей также обусловлен тем, что скорость и селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов существенно зависит от природы и состава растворителя, о чем свидетельствуют результаты данные, приведенные в табл.7, стр.55, табл.8, стр.56 и данные литературы [54,71,73, 104]. Различная адсорбционная и реакционная способность замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов, промежуточных продуктов и водорода могла приводить к изменению скорости гидрогенизации исходных соединений и формы кинетических кривых, которые зависели от состава среды. Под влиянием растворителя изменялись соотношения скоростей отдельных стадий реакции гидрогенизации и селективность процесса.
