Кинетика и механизмы расвторения оксидов 3d-металлов в кислых средах Горичев, Игорь Георгиевич

Введение к работе

Актуальность проблемы. В настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал по растворению оксидов металлов, связанный с различными частными вопросами механизмов процессов взаимодействия оксидов с кислотами. Несмотря на это, еще не разработаны детальные теоретические кинетические модели растворения и выщелачивания, не найдены обобщенные механизмы растворения твердых фаз. В этой связи отсутствуют критерии оптимизации таких технологических процессов как растворения оксидов металлов, удаления с теплоэнергетического оборудования оксидных отложений, травления легированных сталей. В настоящее время отсутствуют обоснованные методы оптимизации выщелачивания руд, не изучены механизмы растворения оксидов в электролитах, не найдены способы очистки различных соединений. Это позволило бы предложить новые технологии выделения соединений металлов из обедненных руд. Решение этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксидов. Последние достижения электрохимической и гетерогенной кинетики являются хорошей базой для плодотворного развития теории механизмов растворения и описания адсорбционных явлений на гратще оксид/электролит.

Результаты систематических исследований в этом направлении позволили бы применить как представления о строении двойного электрического слоя ( ДЭС), формирующегося па границе оксид/электролит, так и последние достижения теории ионного обмена для описання химической кинетики и идентификации многостадийных процессов растворения оксидов и изменения их поверхностного состава. Связать поверхностные электрохимические явления на оксидах металлов с ifx кислотно-основными свойствами и механизмами их растворения.

Цель работы заключается в создании единого механизма растворения оксидов 3d металлов в кислых средах; установлении природы лимитирующих стадий; построении математических моделей отдельных стадий, трудно определяемых экспериментально, с целью прогнозирования и управления процессами путем использования математических моделей.

Для реализации поставленных проблем были сформулированы следующие задачи:

а) экспериментально установить влияние различных факторов (состав раствора, рН, 7) на
скорость растворения оксидов металлов;

б) исследовать кислотно-основные и адсорбционные равновесия на границе оксидов
металлов/растворы электролитов и дать количественное описание этих явлений;

в) щучить природу электрохимических процессов восстановления и окисления оксидов II
окислительно-восстановительных потенциалоаредсляющих ' реакций на границе
оксид/раствор,

г) разработать системный анализ кинетических процессов растворения оксидов на основе
использования фрактальной геометрии изменения поверхности фазы;

д) предложить количественные механизмы растворения оксидов металлов и на их основе
разработать рекомендации по интенсификации скорости процесса и созданию новых
композиций жидкой фазы по растворению руд.

Научная новизна работы. На основе экспериментальных данных взаимодействия оксидов металлов (А1₂0з, ПО.,, Мп₂0з, Mn₃0₄, MnO, Fe^Oi, Fe₃04, СоО, NiO, Ni₂0₃, CuO, Cu₂0 и др ) с кислыми растворами (содержащими различные компоненты: неводные среды, восстановители, комплексоны) предложен единый механизм растворения оксидов, учитывающий потоки электронов и ионов водорода, позволяющий прогнозировать кинетические закономерности гетерогенного процесса. Определена природа как лимитирующих, так и быстрых стадий многостадийных процессов растворения. Выявлены особенности влияния стехиометрии оксидов, потенциала на границе раздела фаз оксид/раствор, состава раствора и окислительно-восстановительных процессов на кинетические параметры растворения. Разработан системный анализ кинетических данных с целью определения постоянных скорости растворения, порядков скорости реакции ло различным ионам, энергии активации процессов, заключающийся в последовательном применении уравнений гетерогенной и химической кинетики при обработке экспериментальных данных с целью идентификации механизмов растворения.

Практическая значимость. Показана возможность изменения (увеличения и уменьшения) скорости растворения металлов в кислых средах с добавками: неводных сред, комплексонов (ЭДТА, ОЭДФ) и восстановителей, а также их композиций. Предложенные составы растворителей могут быть использованы в производственной практике. Обоснованы оптимальные технологические режимы выщелачивания железо- и марганецсодержащнх руд (рН 1.7-2.0, Т = 353-363 К, концентрация ЭДТЛ (ОЭДФ) кислоты -10"² моль/л), основанные па использовании комплексонатов Fe(ll).

На защиту выносятся: 1) Экспериментальные результаты по влиянию внешних факторов (рН, температура, величина потенциала на границе оксид/раствор, концентрация кислоты) на кинетику растворения и адсорбцию различных ионов на оксидах металлов в растворах кислот.

1. Методика системного анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения оксидов металлов как гетерогенного процесса с использованием фрактальной геометрии.

2. Единый механизм растворения оксидов металлов в кислых средах, содержащих комплексоны, неводные растворители, восстановители и окислители.

3. Повое направление в кинетике растворения оксидов на основе системного анализа изучения особенностей химической, гетерогенной и электрохимической кинетики растворения оксидов в кислых средах с учетом адсорбционных, кислотно-основных и химических явлений, а также природы активных центров.

Диссертация выполнена по плану НИР кафедры общей и аналитической химии Московского педагогического государственного университета в рамках государственной научно-технической программы по теме N 95094 "Дисперсность", гранта "Российские университеты -. фундаментальные исследования" N 1205 и гранта РФФИ N 97-03-33433

Апробация работы. Результате обсуждались: На научных семинарах и коллоквиумах: кафедры обогащения редких и цветных металлов н Институте стали и сплавов (1974 г.); секциях: но кинетике и катализу Института химической физики (1981 г.), Института физической химии (1976, 1981 г.г), Физпьо-химнческого института им. Карпова (1987 г.), Институт химии растворов(1999) На конференциях: "Ингибированне и пассивация металлов", Ростов-на-Дону ( 1973 г.); на Всесоюзном швещатш по химии неорганических соединений, Рига (1973 г); Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия и коррозия", Ростов-на-Дону (1977 г.); на Всесоюзном совещании по химии и применению комштсксонов н комплексонатов металлов, Москва (1982, 1983 г.г); III Республиканской научно-технической конференции "Химическая и электрохимическая обработка проката", Днепропетровск (1983 г.); на Всесоюзном совещании но химии неводных растворов, Ростов-на-Дону ( 1985 г.); па 8 Всесоюзном симпозиуме "Двойной электрический слой и адсорбция", Тарту ( 1988 г.); на I Всесоюзной конференции "Жидкостные металлы", Иваново (1990 г); на 1 Всесоюзном совещании "Математические методы в аналитической химии", Москва (1991 г.); на 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу, Саратов (1991 г.); на Международном конгрессе по коррозии металлов "Защита-92", Москва ( 1992 г.); на 5 Международном симпозиуме по растворимости, Москва (1992 г.); на.7 Международной конференции "Проблемы гидратации и комплексообразованию", Иваново (1998 г.); на Международных Менделеевских съездах, Москва (1995 г.), Санкт-Петербург (1998 г.) и ЯР-

Объем работы. Диссертация изложена на 460 страницах машинописного текста (введение, литературный обзор, б глав, выводи). Содержит 130 рисунков и 43 таблицы. Список литературы включает 513 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.