Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы.
2.1. Физико-химическая характеристика сульфида серебра 7
2.2. Термодинамика окисления сульфида серебра в водных растворах ком-плексообразующих реагентов 9
2.3. Кинетика гидрохимического окисления серебра в присутствии комплек-сообразующих реагентов 11
2.3.1. Цианиды 11
2.3.2. Тиосульфат натрия 12
2.3.3. Роданиды 14
2.4. Окисление металлического серебра в водных растворах комплексообра-зователей 14
2.4.1. Сульфат железа 15
2.4.2. Роданид калия 15
2.4.3. Тиосульфат 17
2.4.4. Тиомочевина 19
2.5. Условия образования и физико-химическая характеристика смешанных комплексов 21
2.5.1. Устойчивость смешанных комплексов в растворах.
2.5.2. Устойчивость соединений меди и серебра с серосодержащими лигандам 24
2.6. Анализ диаграмм состав-свойство 27
3. Экспериментальная часть.
3.1 Методика эксперимента 30
3.2 Установка вращающегося диска 33
3.2.1. Порядок проведения опытов 34
3.3.Получение образцов твердой фазы
3.3.1. Сульфид серебра 36
3.3.2. Металлическое серебро 37
3.3.3. Получение компактных образцов (дисков) Ag и Ag2S 37
3.3.4 Анализ растворов и твердых фаз 38
3.3 Расчет скоростей растворения при различных режимах протекания процессов 36
3.4 Планирование эксперимента и анализ диаграмм состав-свойство 40
3.5. Обработка результатов 42
4. Растворение сульфида серебра в растворах тиоцианата калия и тио-мочевины
4.1. Тиоцианат калия 45
4.2. Тиомочевина 62
5. Кинетика окисление сульфида серебра в присутствии смешанных комплексов с тиоцианатом и тиомочевной 75
6. Окисление серебра ионами железа (III) при образовании смешанных комплексов тиоцианата и тиомочевины 90
7. Окисление серебра кислородом при образовании простых и смешанных комплексов
7.1 Растворение металлического серебра в присутствии кислорода и одно родных комплексов 105
71.1. Тиоцианат 105
7.1.2. Тиомочевина 110
7.1.3. Тиосульфат '. 115
7.2. Окисление серебра при образовании смешанных комплексов 121
7.2.1. Тиоцианат-тиомочевина 121.
7.2.2. Тиоцианат - тиосульфат 134.
8. Обсуждение результатов.
8.1. Поведение сульфида серебра в однородных растворах тиоцианата калия и тиомочевины 147
8.2. Поведение сульфида серебра в смешанных растворах тиоцианата калия и тиомочевины 149
8.3. Поведение металлического серебра в смешанных растворах тиоцианата калия и тиомочевины (окислитель комплексов Fe +) 151
8.4. Особенности поведения серебра в смешанных комплексах тиоцианат-тиомочевины и тиоцианат-тиосульфат в зависимости от природы окислителя 153
9. Заключение 160
10. Выводы 162
11. Список использованной литературы
- Кинетика гидрохимического окисления серебра в присутствии комплек-сообразующих реагентов
- Устойчивость соединений меди и серебра с серосодержащими лигандам
- Окисление серебра при образовании смешанных комплексов
- Поведение сульфида серебра в смешанных растворах тиоцианата калия и тиомочевины
Введение к работе
Рост промышленного использования благородных металлов способствует вовлечению в производство новых видов вторичного сырья, переработка которого традиционными методами не всегда отвечает требованиям охраны окружающей среды. Это стимулирует поиски новых способов извлечения металлов из твердых продуктов.
Классическая гидрометаллургия благородных металлов в основном базируется на процессе цианирования. При этом наличие лиганда (иона CN" ) приводит к образованию растворимых комплексов и снижению электрохимических потенциалов металлов и возможности окисления их кислородом воздуха. К числу недостатков цианистого процесса относятся низкая скорость растворения металлов и недостаточная селективность извлечения. Во многих случаях использование циан адов ограничено их высокой токсичностью.
Поэтому в настоящее время интенсивно проводятся исследования по созданию новых технологий с использованием нецианистых реагентов, таких как тиомочевина, тиосульфат, галогены и многие другие. Перспективными реагентами являются также тиоцианаты (роданиды). Установлено, что отдельно взятые тиомочевина и тиоцианат обладают рядом свойств, ограничивающих их применение. Это необходимость поддержания высоких концентраций, недостаточная устойчивость в присутствии окислителей, относительно невысокая скорость растворения. Представляло интерес изучить возможность использования двойных комплексов, состоящих из указанных ли-гандов, в едином комбинированном реагенте. Известно, что комплексные ионы, в состав которых входят разнородные лиганды нередко обладают более высокой прочностью, чем соответствующие однолигандные комплексы. Это дает основание предполагать что, исследование скоростей растворения серебра и его сульфида в присутствии разнородных лигандов позволит получить новые данные о характере этих процессов, а комбинация различных лигандов и окислителей - разработать новые реагенты с улучшенными технологическими свойствами.
Целью работы явилось исследование физико-химических основ растворения серебра и сульфида серебра в растворах, содержащих окислитель и различные сочетания разнородных лигандов, в присутствии которых возможно образование смешанных комплексов серебра и которые могут служить в качестве прототипов возможных технологических реагентов.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
• исследовать процессы растворения металлического серебра и его сульфида в растворах смешанных серосодержащих комплексах;
• выполнить термодинамические расчеты возможности растворения металлического серебра и сульфида в смесях тиоцианата, тиомочевины и тиосульфата в присутствии различных окислителей (кислорода и ионов железа (III));
• разработать вариант физико-химического анализа процессов компл ексообразования;
• изучить закономерности растворения твердых фаз в следующих системах:
1. Ag2S-Fe3+cy
2. Ag2S-Fe3+u
3. Ag2S-Fe3+cyu
4. Ag-Fe3+cyu
5. Ag-02cyu
6. Ag-02cy
7. Ag-02u
8. Ag-02cys
9. Ag-02s где Тсу- тиоцианат (KSCN), Ts- тиосульфат (Na2S203), Ти - тиомочевина (N2H4CS).
Выбор объектов исследования продиктован тем, что и серебро и его сульфид являются основными ценными компонентами природного и вторичного сырья. Комплексообразующие агенты выбрана, исходя из того, что тиоцианаты, тиомочевина, тиосульфат, достаточно хорошо изучены как индивидуальные реагенты, но совершенно неизвестно, как ведут себя парные сочетания этих лигандов в процессах растворения серебра и его сульфида.
Кинетика гидрохимического окисления серебра в присутствии комплек-сообразующих реагентов
В рассмотренной нами литературе отсутствуют данные о влиянии процесса комплексообразования на термодинамические характеристики окисления сульфидов.
Некоторые химические свойства и термодинамические характеристики систем с участием сульфида серебра можно определить по диаграмме устойчивости Пурбе.[ 5] Диаграммы Пурбе удобны для графического изображения равновесия в системах, содержащих твердые фазы и водные растворы. Они позволяют в наглядной форме представить термодинамически стабильные состояния в зависимости от величины потенциала и рН. Анализ диаграмм показывает, что сульфид серебра в отсутствие окислителей устойчив в широком диапазоне рН. Он не подвергается гидролизу даже в концентрированных растворах кислот, но способен легко восстанавливаться, особенно в щелочных средах. Диаграммы Пурбе позволяют оценить возможности взаимодействия сульфида серебра с растворами комплексообразующих реагентов. Однако предвидеть результаты гидрохимического окисления на основе только лишь термодинамического анализа невозможно. Низкотемпературные гетерогенные процессы реализуют термодинамическую возможность лишь в той степени, в какой позволяют кинетические условия. Например, при окислении сульфидов, сера должна переходить в сульфат ион, но во многих случаях происходит накопление промежуточного продукта -элементарной серы. Поэтому экспериментальные исследования химизма и кинетики окисления сульфидов представляют большой интерес.
Анализ литературных [40-51] данных свидетельствует, что наибольшее количество публикаций посвящено изучению растворимости сульфида серебра и термодинамике систем с участием Ag2S, и лишь незначительная часть работ проведена с целью изучения кинетики растворения сульфида серебра в растворах комплексообразующих реагентов, таких как цианиды [45-48], тиомочевина [51], тиосульфат [49].
В работах [45,46-48] изучена кинетика окисления сульфида серебра в цианистых слабощелочных растворах. Здесь основную роль в активизации твердой фазы играет группа, образующая с металлами прочные комплексы, цианид-ион. При окислении сульфида серебра был достигнут кинетический режим, при этом скорость не зависела от числа оборотов диска, была пропорциональна давлению кислорода в степени 0,5, величина энергии активации составила 6,4 ккал/моль. Протекание процесса определяется очень малой растворимостью сульфида в отсутствие кислорода, и с низкой скоростью перехода в раствор серебра (почти в 30 раз меньше, чем в аналогичных условиях для металлического серебра).
Исследован [49] механизм выщелачивания сульфида серебра тиосульфатными растворами с добавлением сульфата меди.
Определен механизм реакции (2.6), результаты выщелачивания интерпретированы на основе данного механизма.
В предварительных опытах суспензия сульфида серебра с концентрацией 0,002 М по серебру, выщелачивалась тиосульфатом аммония с добавлением сульфата меди. Результаты приведены в таблице 2.4.
Видно, что во многих случаях большая часть серебра экстрагируется за первые 6 часов. Увеличение концентрации сульфата меди при постоянной концентрации тиосульфата аммония, также приводит к незначительному увеличению экстракции серебра в первые 6 часов, но в то же время приводило к уменьшению в последующие 24 часа. При наивысших концентрациях меди происходит уменьшение степени растворения серебра, а при добавлении аммиака конечное значение рН превышало начальное на 1, тогда как в других опытах наблюдается иная закономерность изменения рН раствора. Молярное отношение растворенного серебра к осажденной меди варьируется от 1 до 2, тогда как теоретически это значение должно быть одинаково. Это может быть следствием химических процессов в растворе, а может быть вызвано образованием непроницаемых пленок сульфида меди на поверхности частиц сульфида серебра. При дальнейшем увеличении концентрации тиосульфата растворы становятся нестабильны и медленно разлагаются с образованием сульфидов меди и серебра.
Исследование процессов выщелачивания сульфида серебра с помощью растворов тиосульфатов меди и аммония, показывает, что степень извлечения серебра увеличивается при повышении концентрации обоих компонентов. Присутствие ионов аммония стабилизирует ионы меди. Замена тиосульфата аммония на тиосульфат натрия не меняет стехиометрию процесса, что подтверждает механизм реакции. С ростом рН, температуры и увеличением концентрации меди в растворе уменьшается растворимость сульфида серебра. На поверхности частиц сульфида серебра образуется пленка сульфида меди, которая лимитирует процесс.
Устойчивость соединений меди и серебра с серосодержащими лигандам
Равновесия в растворах смешанных соединений с серосодержащими лигандами изучали методами растворимости, . потенциометрии, полярографии, распределения и спектрофотометрии
Класс соединений, содержащих серу очень обширен. К нему относятся сульфаты, сульфиты, тиосульфаты, роданиды, дитиокарбонаты, соединения с тиомочевиной. Многие из их числа являются хорошими комплексообразователями благодаря наличию атомов серы, обладающих электродонорной функцией. По величине окислительно-восстановительного потенциала Ех, который развивают указанные лиганды в реакциях вида:
Реакции комплексообразования между ионами металла и тиолигандами представляют большой интерес. Поэтому не случайно в последнее время появляются работы, посвященные изучению свойств смешанных комплексов подобного рода, содержащими серу.
В одной из первых работ по изучению смешанных родано-гала генидных соединений меди [1-4], содинений тиомочевины с иодом [5], тиосульфата и иода [6,7] были определены константы образования этих соединений.
В более поздних публикациях [14] исследована растворимость роданида меди в растворах нитрата, бромида и хлорида натрия и вычислены константы образования данных комплесов. Авторы показывают, что устойчивость данных комплексов зависит от восстановительных свойств лигандов, т.е с уменьшением потенциала Ех.
Константы образования однородных комплексов состава МХт подчиняются линейному уравнению (2.16): logbm,o = C0x-a0xmEx (2.16) где Ех - потенциал реакции лигандов; ах и Сх - постоянные для каждой группы лигандов.
Константы образования смешанных соединений состава MXpYq с лигандами, относящимися к разным группам, соответствуют уравнению (2Л7);
Коэффициенты ах и ау имеют постоянное значение для каждой группы лигандов. Однако зависимость константы сопроционирования от Еу выражена слабо. Так по мнению авторов наибольшей устойчивостью должен обладать комплекс состава CuS203Cr, для которого log Kd =2,7 4, рК=11,2, а наибольшей константой образования - комплекс состава CuTsTu, loglQ =2,0, рК=13,74 (где Ts - тиосульфат, Ти - тиомочевина).
Однако на основе имеющихся в настоящее время данных о константах образования смешанных соединений серебра и меди невозможна достаточно полная характеристика систем, т.к. в литературе отсутствую константы многих соединений. Так же отсутствуют и данные, необходимые для характеристики закономерностей образования смешанных комплексов серебра с группой лигандов: SCN" ,Thio, S2O3. Устойчивость комплексов серебра с заполненными d-орбиталями не соответствует положению этих лигандов в спектрохимическом ряду. В связи с этим введено понятие о типе стабилизации полем лиганда, обусловленном гибритезацией s-и d-орбиталей атома металла. [5 2]
В заключение обзора по изучению устойчивости комплексов серебра, растворению и кинетики взаимодействия металлического серебра и его сульфида с растворами лигандов можно сделать следующие выводы:
1. Равновесие и состав комплексов ионов серебра с неорганическими лигандами изучены достаточно подробно. Однако возникают некоторые трудности при сравнении данных различных авторов. Это связано с тем, что не всегда имеются термодинамические данные о константах, приведенные к стандартным условиям.
2. По величине окислительно-восстановительного потенциала Ех реакций типа 2Х-2=Хг наиболее устойчивых смешанных комплексных соединений серебра неорганические серосодержащие лиганды можно расположить в ряд: S2O3 - SO3 "-CS(NH2)2-SCN" - в этом ряду смешанные KOMrnieKCbi[Ag(S203)2(NCS)]4 , [Ag(N2H4CS)2(NCS)2r, [Ag(N2H4CS)2(NCS)] являются наименее изученными, особенно в плане практического применения. До настоящего времени в литературе нет данных о возможности использования смешанных тиоцианатно-тимочевинных и тиоцианатно-тиосульфатных комплексов в гидрометаллургии серебра.
3. Кинетика окисления сульфида серебра с растворами комплексообразующих реагентов исследована недостаточно. В литературе практически отсутствуют данные о механизме растворения при комплексообразовании, в том числе отсутствуют данные о растворении сульфида серебра в растворах смешанных комплексов при совместном присутствии тиоцианата с тиомочевиной или тиосульфатом.
4. В литературе нет единого подхода к интерпретации кинетических данных. В этом случае кинетические уравнения в ряде случаев лишь формально отражают количественную сторону процесса.
Окисление серебра при образовании смешанных комплексов
Окисление серебра кислородом в смешанных растворах, содержащих пары лигандов тиоцианат - тиомочевина или тиоцианат-тиосульфат, протекает через несколько стадий.
В общем случае реакции окисления серебра в растворе смешанных комплексных реагентов могут соответствовать схемам:
Указанные реакции включают две фазы:
1. I стадия - растворение серебра с образованием смешанных тиоцианатно-тиомочевинных или тиоцианатно-тиосульфатных комплексов серебра и перекиси водорода.
2. II стадия - растворение серебра, при котором функцию окислителя выполняет перекись водорода, образовавшаяся на первой фазе процесса.
Рассмотрим отдельно каждую из стадий для обеих пар компонентов. 7.2.1 Тиоцианат-тиомочевина. Прежде всего необходимо, провести расчет убыли свободной энергии Гиббса (кДж/моль) для следующих реакций:
1. Результаты расчетов свидетельствуют о возможности окисления серебра кислородом в присутствии разнородных лигандов - тиоцианата и тиомочевины, что и подтверждается экспериментальными данными. В нейтральных растворах Тсу и Ти при пропускании кислорода скорость растворения серебра составляет 8,28-10" моль/дм-с. Однако главным недостатком кислорода как окислителя является его низкая растворимость (при нормальном давлении) в воде.
Как установлено ранее, растворение серебра в отсутствие лигандов практически не протекает, а в растворах роданида калия скорость растворения составляет 1,46 10"8, тогда как в растворах чистой тиомочивины она несколько выше - 3,57 -10" моль/дм -с. В присутствии же двух разнородных лигандов (тиоцианат и тиомочевина) в изомолярной серии скорость растворения серебра возрастает значительно (1,13- 10" ), очевидно, за счет образования более прочных смешанных комплексов серебра.
Влияние различных факторов на скорость растворения металлического серебра в смеси тиоцианат-тиомочевина. Влияние соотношения концентрации тиомочевины и тиоцианата в изомолярной серии. Условия опытов: Т=298 К, со=10 об/с. Изменение скорости растворения проводили в серии растворов, в которых сумма концентраций лигандов постоянна, а их отношение непрерывно меняется [Тсу]+[Ти]= 0,25М.
В изомолярных опытах по влиянию соотношения концентраций тиомочевины и тиоцианата установлено (табл. 7.11., рис.7.11), что при увеличении доли тиоцианата и уменьшении доли тиомочевины в смеси скорость растворения серебра возрастает постепенно до достижения концентрации тиоцианата 0,15, а тимочевины 0,1 М. Однако при переходе в чистый раствор тиоцианата скорость процесса снижается в два раза по сравнению с растворами чистой тиомочевины.
Влияние концентрации тиоцианата и тиомочевины на растворимость металлического серебра. Для уточнения этих фактов была измерена растворимость порошкообразного металлического серебра в зависимости от концентраций Тсу и Ти при [Ог]= 1 атм, Т=298 К, рН=7.
Сравнение кривых растворимости и скорости растворения показывает соответствие их формы: максимум как скорости, так и растворимости серебра наблюдается при одинаковых отношения концентраций Тсу и Ти4 а" зависимость— скорости от растворимости1-(рис.7.13.). .. представляет со ой прямую линию. - , Влияние концентрации тиоцианата. Условия опыта: Т=298 К, со=10 с"1, [Ти]=0,15 М, концетрацию тиоцианата изменяли от 0 до 0,5 М.
В опытах по влиянию концентрации тиоцианата на скорость растворения серебра установлено, что с увеличением концентрации тиоцианата скорость растворения серебра сначала возрастает прямо порпоционально, а затем, по достижению 0,2 практически не изменяется (рис.7.14., табл.7.13).
На кривой рис.7.15 наблюдается перегиб, соответствующий некоторой предельной концентрации тиомочевины. При концентрации Tu 0,25 М (допредельная концентрация по Ти) порядок скорости приблизительно равен 0,85, а выше — 0. Сравнение с тиоцианатом показывает, порядок реакции при концентрации Тсу свыше 0,15 приближается к 0, а в допредельной области равен0,35. Для выявления природы процесса окисления металлического серебра в смешанных растворах тиоцианата и тиомочевины необходимо было уточнить лимитирующую стадию данного процесса. Для этого проведены следующие опыты. Влияние частоты вращения диска на скорость растворения Ag. Условия опытов: Т=298 К, Р02=1атм, [Ти]=0,15М, [Тсу]=0,1М; частоту вращения диска изменяли в диапазоне от 1,6 до 25 с
Поведение сульфида серебра в смешанных растворах тиоцианата калия и тиомочевины
Сравнение кинетики растворения сульфида серебра в растворах чистых растворов тиоцианата калия и тиомочевины в присутствии Fe3+ показало, что при образовании однородного комплекса состава [Ag(SCN)4]3" и комплекса [Ag(N2H4CS)3]+, механизм лимитирующей стадии отличается за счет увеличения скорости массопереноса в растворах тиомочевины. Это можно объяснить образованием у поверхности более прочного смешанного комплекса [Ag(N2H4CS)3]+, что приводит к росту концентрации продуктов реакции, и как следствие, возрастанию скорости растворения (2,43 10"5 моль/дм с).
Кинетика растворения сульфида серебра в присутствии чистого тиоцианата и сульфата железа (III) рассмотрена в главе 4.1. Расчеты изменения энергии Гиббса показали возможность протекания реакции с окислением сульфидной серы до элементарной (AG0298=-48,80 кДж/моль) и до сульфата (AG298==-105,84 кДж/моль). Получены следующие кинетические параметры процесса: константа скорости к298 = 6,19-10"-6 моль -дм2 08 -1 , энергия активации Еакт = 32 кДж/моль и зависимость скорости от интенсивности перемешивания вида W = f(co). Все это свидетельствует о проявлении тормозящего действия химической реакции.
Окисление Ag2S сульфатом железа (III) в растворе тиомочевины (гл. 4.2.), по нашим данным, лимитировано внешнедиффузионной стадией. Исходя из представления о диффузии реагента соответствующее уравнение имеет вид: где W - скорость перехода серебра в раствор, моль-дм" -коэффициент, Е / учитывающий стехиометрию реакции, k = Ao exp(- ynj)- константа скорости, Пі и п2 - частные порядки по концентрациям окислителя и комплексообразователя; Пз - порядок по частоте вращения диска.
Из уравнения (8.1.), полученного при постоянной концентрации серной кислоты 0,05 М ([И ] = 0,1 М), частные порядки соответственно равны: по окислителю (Fe3+) - 0,3, по тиомочевине - 1,8, эффективная энергия активации 42,9±1,1 кДж/моль и константа скорости 6-10" моль- -дм -с- . Эти данные обнаруживают явное противоречие между диффузионным характером процесса (пз « 0,5) и сравнительно высоким значением энергии активации и порядком по концентрации, отличающимся от 1. Следовательно, медленной стадией процесса в данном случае является не диффузия реагента, а отвод комплексов от границы фаз. В этом случае кинетические параметры необходимо рассчитывать по уравнению: v W=k(Cs-Cag co0 5 (8.2.) где Cs - концентрация продуктов реакции у поверхности твердой фазы.
Принимая, что в диффузионном режиме Cs близка к равновесной концентрации серебра в гетерогенной системе Ag2S - Ти - Fe(III) - H2SO4, мы рассчитали энергию активации по температурной зависимости константы скорости, определяемой по начальному участку кинетической кривой при CAg — 0. В интервале температур 288 - 308 К , Еа = 26,0 ± 1 кДж/моль, а константа скорости - 2,43 10"5 дм-с-0 65. В этом случае: k = W/(Csco0 5) (8.3).
Изменение соотношения двух разнородных лигандов изменяет характер гетерогенного процесса. Максимальное значение скорости приходится на отношения [Ти]:[Тсу] в пределах 1:1 - 1:2, что соответствует образованию комплексов [AgTuTcy], [AgTu2Tcy2] или [AgTuTcy2] . В этом случае суммарная реакция окисления сульфида серебра в присутствии разнородных лигандов может соответствовать схеме:
Рассчитанная нами величина AG2QO данной реакции составила -77,78 кДж/моль. При увеличении мольной доли тиомочевины скорость растворения растет, что объясняется увеличением скорости диффузии за счет образования более прочного смешанного комплекса, и соответствующего роста концентрации серебра у реакционной поверхности. В области максимальных скоростей наблюдается снятие диффузионных ограничений и проявляется тормозящее действие химической реакции. Об этом свидетельствуют резкое уменьшение порядка по частоте вращения диска практически до нуля и удвоение величины эффективной энергии активации (49,3 кДж/моль).
Отдельно следует сказать о роли кислоты в данном процессе. При малых концентрациях она не столь заметна, однако при достаточно высокой кислотности среды может протекать параллельная реакция:
Поэтому в диапазоне изменения концентраций окислителя 10 4 - 0,5, тиомочевины 0,05 - 0,25, тиоцианата 0,05 - 0,25, концентрации кислоты 0,1 -2,0 моль/дм3 скорость перехода серебра в раствор может быть описана уравнением:
