Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Физико-химические основы экстракции и реэкстракции 8
1.2. Механизмы экстракции минеральных кислот 13
1.2.1. Физическое распределение 13
1.2.2. Экстракция нейтральными реагентами 15
1.2.2.1 Сольватный механизм 16
1.2.2.2. Гидратно-сольватный механизм 17
1.3. Массоперенос в системе жидкость/жидкость 21
1.3.1. Молекулярная диффузия в двухфазной системе 21
1.3.2. Конвекция в двухфазной системе 23
1.3.3. Массоперенос с химической реакцией 32
1.3.4. Основные представления о теориях массопереноса 36
1.4. Структурообразование и межфазные явления в экстракционных системах 41
1.4.1. Методы измерения межфазного натяжения 46
1.5. Факторы интенсификации процесса реэкстракции 50
1.6. Поверхностные волны на границах раздела жид
кость/жидкость и жидкость/газ 57
1.6.1. Методы регистрации волн 70
1.6.1.1. Электромеханические методы 71
1.6.1.2. Оптические методы 74
1.6.1.3. Метод квазиупругого рассеяния лазерного излучения 75
2. Экспериментальная часть 80
2.1. Реактивы и материалы 81
2.2. Приготовление экстрактов 83
2.3. Приготовление водной фазы 85
2.4. Определение содержания кислоты в экстракте 86
2.5. Фотометрическое определение редкоземельных элементов 86
2.6. Определение технических возможностей экспериментальной установки и ее отдельных частей 87 2.6.1. Определение области рабочих частот вибратора 87
2.7. Определение области рабочих частот датчика 90
2.8. Метод исследования волнообразования на межфазной поверхности при реэкстракции 92
2.9. Исследование кинетики реэкстракции при генерировании волн 95
2.10. Определение лимитирующей фазы 102
2.11. Методика исследования абсорбции углекислого газа бидистиллатом
2.12. Реэкстракция из растекающейся капли при отсутствии и при наличии генерирования волн 103
2.13. Определения межфазного натяжения на границе раздела жидкость/жидкость 104
2.14. Оценка воспроизводимости опытных данных 105
3. Волнообразование при реэкстракции кислоты 108
3.1. Режимы процесса реэкстракции 108
3.2. Влияние формы ячейки на интенсивность волнообразования 113
3.3. Влияние природы контактирующих фаз 114
3.3.1. Влияние природы отдающей фазы 115
3.3.2. Влияние природы принимающей фазы 117
3.4. Влияние экстракционного реагента на процесс волнообразования 119
3.5. Волнообразование на межфазной поверхности жид- 120
кость/газ
3.6. Влияние высот фаз 121
4. Кинетика реэкстракции при генерировании волн на межфазной поверхности
4.1. Влияние частоты приложенных колебаний 123
4.2. Влияние формы ячейки не процесс реэкстракции кислоты 124
4.3. Влияние геометрии вибрирующего элемента на процесс реэкстракции кислоты
4.4. Влияние положения вибрирующего элемента на процесс реэкстракции кислоты
4.5. Влияние природы отдающей фазы на резонансную частоту 135
4.6. Влияние природы принимающей фазы на резонансную частоту
4.7. Влияние поверхностно-активного вещества на резонансную частоту
4.8. Влияние концентрации экстракционного реагента на резонансную частоту
4.9. Влияние природы переносимого вещества на резонансную частоту
4.10. Абсорбция углекислого газа 146
4.11. Влияние режима генерирования поверхностных волн на кинетику реэкстракции 147
4.12. Влияние амплитуды колебаний межфазной поверхности на кинетику реэкстракции 151
4.13. Влияние растекания органической фазы на кинетику реэкстракции кислоты 153
4.14. Влияние высоты органической фазы на скорость реэкстракции 155
4.15. Влияние генерирования поверхностных волн на процесс реэкстракции в условиях вынужденной конвекции 156
4.16. Модельные представления 158
4.16.1.Влияние амплитуды колебаний на коэффициент массопередачи
4.16.2. Влияние гидродинамической обстановки в прилегающих фазах на коэффициент массопередачи
5. Кинетика реэкстракции кислоты при генерировании волн двумя вибраторами
5.1. Влияние вида и положения вибрирующих элементов на процесс реэкстракции кислоты
5.2. Модельное обоснование существования оптимального расположения генераторов на кинетику реэкстракции
Выводы 176
Библиографический список
- Механизмы экстракции минеральных кислот
- Определение содержания кислоты в экстракте
- Влияние формы ячейки на интенсивность волнообразования
- Влияние природы отдающей фазы на резонансную частоту
Введение к работе
Несмотря на кажущуюся простоту, экстракция неорганических веществ является сложным гетерофазным процессом, включающим множество составляющих. Гидродинамическая неустойчивость межфазной границы вызывает появление и развитие спонтанной поверхностной конвекции, спонтанное эмульгирование. Одновременно с этим протекают химические реакции, обуславливающие образование дисперсных слоев, усиление неоднородности. В практике жидкостной экстракции нередки случаи образования устойчивых эмульсий, взвесей, сильно усложняющих проведение процесса. Исследования кинетики экстракции (реэкс-тракции) позволяют установить зависимость скорости процесса от основных факторов, наметить пути управления процессом экстракции, определенным образом влиять на свойства динамического межфазного слоя. С целью повышения «проницаемости» межфазного слоя В.В. Тарасовым с сотр. было предложено протягивать через него ленту, совершающую возвратно-поступательное движение с частотой 0-2 Гц. В общем наблюдаемый эффект объясняется изменением механизма массо-переноса через межфазную границу, однако детали механизма остаются не вполне ясными. Систематический анализ провести пока не удается, прежде всего, из-за недостаточности экспериментальных данных и сложности протекающих в межфазном слое процессов.
Большие потенциальные возможности обнаруженного эффекта для практики (разработка новых энергосберегающих технологий), важность понимания элементарных процессов при переносе веществ через границу раздела фаз требуют детального изучения свойств межфазного слоя, процессов, протекающих при его формировании, и их влияния на кинетику макропроцесса.
Целью работы явилось установление основных закономерностей волнообразования на межфазной поверхности экстракционной системы и влияние генерирования волн на кинетику реэкстракции.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: - исследовать волнообразование в среднечастотной области спектра на межфазной поверхности при контакте двух почти несмешивающихся взаимно ненасыщенных жидкостей при наличии и отсутствии распределяемого компонента;
изучить кинетику реэкстракции на модельных системах при генерировании механических волн на межфазной поверхности и установить основные влияющие факторы;
определить возможности интенсификации процесса реэкстракции путем дополнительного подвода энергии в динамический межфазный слой посредством генерирования поверхностных волн.
В работе установлено, что генерирование волн резонансной частоты на межфазной поверхности изменяет структуру и свойства межфазного слоя, формирующегося при реэкстракции минеральных кислот и нитратов редкоземельных элементов и гидродинамическую обстановку в: нем. Обнаружены резонансные свойства межфазной границы в экстракционных системах.,Установлена связь между межфазным натяжением и резонансной частотой, при которой коэффициент массопередачи реэкстрагирующейся кислоты имеет максимальное значение. Показано, что при дополнительном подводе энергии в виде механических колебаний поверхности с определенной частотой изменяется гидродинамическая обстановка в межфазном слое экстракционной системы, его дисперсность в результате гидродинамической неустойчивости межфазной границы. Впервые изучено влияние суперпозиции волн от двух генераторов на проницаемость динамического межфазного слоя при реэкстракции кислоты.
Разработанный метод позволяет ускорить трансграничный перенос в системах с подвижной межфазной границей: жидкость/жидкость и жидкость/газ. Метод может быть использован при экстракции (реэкстракции) веществ в системах со сложным составом, как водной, так и органической фаз, в системах, содержащих ПАВ, при абсорбции (десорбции) газов в системах без принудительного перемешивания фаз. Метод может быть использован при разработке высокоинтенсивных экстракторов, работающих в доэмульсионном режиме с ламинарными слоями жидкостей, не требующих устройств для перемешивания фаз, эмульгирования и деэмульгирования.
Разработан метод определения межфазного натяжения, основанный на определении резонансной частоты, при которой коэффициент массопередачи распределяемого между двумя несмешивающимися фазами вещества-зонда принимает максимальное значение.
Механизмы экстракции минеральных кислот
Физическое распределение является наиболее простым случаем экстракции. В этом случае экстракция происходит за счет действия ван-дер-ваальсовых сил или слабого донорно-акцепторного взаимодействия, а диссоциация извлекаемого вещества в водной фазе невелика или подавлена введением специальных реагентов. Физическое распределение наиболее характерно для нейтральных органических растворителей, но в большей степени оно применимо к неорганическим соединениям. Лишь немногие из них, в основном с ковалентной связью (простые вещества, оксиды и т. д.), способны извлекаться в органическую фазу такими растворителями, как бензол, октан, тетрахлорметан и т. д. Это позволяет с высокой селективностью отделить перечисленные вещества. В то же время следует отметить, что в той или иной степени физическое распределение сопровождает извлечение и другими группами экстрагентов.
Равновесие при экстракции кислот и оснований по механизму физического распределения является весьма сложным. В отсутствие ассоциации молекул кислоты НА в органической фазе экстракция может быть описана уравнением: H + А = НА (водн) о НА (орг)
Однако обычно равновесие является более сложным, и следует учитывать не только ассоциацию молекул, но и диссоциацию в водной фазе, и наличие мономера в органической [1,2].
По механизму физического распределения извлекаются многие неорганические кислоты. Известно, что в растворах сильных кислот образуется ион гидроксония (Н30+). Возможность образования иона гидроксония зависит от силы кислоты, причем, чем сильнее кислота, тем больше вероятность образования иона гидроксония. Ионы гидроксония образуют соляная и хлорная кислоты, например:
Так как каждая из молекул воды периодически становится ионом гидроксония, то органический растворитель образует более прочные связи, чем в системе вода — органический растворитель [17].
Эффективная константа распределения сильно зависит от концентрации кислоты. При описании механизма экстракции азотной кислоты органическими растворителями авторы приводят разные составы экстрагируемых комплексов. Известно [1], что азотная кислота извлекается бензолом и толуолом в виде гид-ратированного димера 2HN03-H20. При экстракции HN03 смесью бензола и н-октана между бензолом и азотной кислотой образуются комплексы состава 1:1 и 2:1, в этом случае полностью исключается возможность образования нитро-соединений. Исследование спектров ПМР бензольных экстрактов выявили еще более сложную картину взаимодействия в органической фазе: наряду с комплексами НМЭз-НгО и 2HN03-H20 в растворе существуют мономеры кислоты и воды. По данным о распределении азотной кислоты между водой и смесью бензола (или о-ксилола) с н-гептаном был сделан вывод об образовании комплекса HN03-H2OAr (Аг - молекула ароматического углеводорода) [17,18]. При экстракции молекула ароматического углеводорода, проявляя основные свойства, сольватирует молекулу воды, гидратирующую протон, и образует комплекс, переходящий в органическую фазу. Таким образом, можно сделать вывод об относительно малой ассоциации азотной кислоты даже в малополярных органических растворителях.
По механизму физического распределения извлекаются преимущественно вещества, слабо гидратированные в водных растворах. Экстракция нейтральными реагентами
Для экстракции электролитов необходимо использовать более основные реагенты, например, простые или сложные эфиры, кетоны, спирты, нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) и т. д. Реагенты этого типа обладают высокой сольватирующей способностью по отношению к неорганическим веществам, но имеют относительно небольшие дипольные моменты. Для реагентов этого класса характерно существенное влияние на экстракционное равновесие гидратации, сольватации и (в достаточно разбавленных растворах) электролитической диссоциации в органической фазе.
В зависимости от взаимодействия извлекаемого вещества с молекулами экстрагента возможно протекание процесса экстракции по гидратно-сольватному или координационному механизму.
Извлечение по гидратно-сольватному механизму осуществляется за счет взаимодействия молекул экстрагента с гидратной оболочкой ионов. Поэтому экстракция сопровождается ростом содержания воды в органической фазе, а равновесное содержание воды зависит от различных факторов. Вода связана в экстракте более сильно, чем в чистых органических растворителях. Напротив, при извлечении по координационному (сольватному) механизму непосредственное взаимодействие между молекулами экстрагента и распределяемого вещества приводит к вытеснению воды из органической фазы по мере роста в ней содержания распределяемого вещества [1,17—19].
Определение содержания кислоты в экстракте
Для определения концентрации азотной кислоты в экстракте использовали потенциометрическое титрование, проводимое с применением рН - метра -микровольтметра рН - 121, настроенного по стандартной методике, описанной в руководстве по эксплуатации.
Индикаторным электродом являлся стеклянный электрод (ЭСЛ - 51Г-05), а электродом сравнения - хлорсеребряный (ЭВЛ — 1МЗ).
Эксперимент проводили следующим образом: в химический стакан наливали 2 мл экстракта и 15 мл дистиллированной воды. Перемешивали гетерогенную систему и давали ей отстояться примерно 1,5 часа. Концентрацию кислоты определяли путем потенциометрического титрования 0,01 М раствором гидро-ксида калия, приготовленного из фиксанала.
По полученной потенциометрической кривой (рН=ДУкон)) определяли точку эквивалентности, а именно, по максимальному перепаду в изменениях значений рН на единицу объема. По закону эквивалентов рассчитывали равновесное содержание кислоты в экстракте.
Анализируемую пробу помещали в мерную колбу на 25 мл, добавляли 2 мл раствора индикатора арсеназо I и 5 мл боратного буфера, затем доводили до метки водой.
Оптическую плотность раствора определяли с помощью фотоэлектроко-лориметра КФК-2, с использованием светофильтра 590 нм. Концентрацию РЗЭ находили по калибровочной зависимости, которую получали, используя растворы с известной концентрацией РЗЭ [188]. Измерения проводились в линейной области калибровки, что достигалось или изменением объема анализируемой пробы, или изменением кюветы.
Вибратор представлял собой высокочастотную электродинамическую головку (типа 2 ГД-36 или ей подобную) с жестко закрепленным в центре диффузора стержнем из нержавеющей стали 0 0,05 см и длиной 4,3 см, завершаю-щийся вибрирующим элементом различной формы: прямоугольной фторопластовой пластинкой размерами 0,5 х 1,1 х 0,3 см (вибрирующий элемент № 1); фторопластовой треугольной призмой, имеющей в сечении вид равнобедренного треугольника с высотой 0,5 см и основанием 1,1 х 0,3 см, обращенной к поверхности раздела фаз основанием (вибрирующий элемент № 2) или вершиной треугольника (вибрирующий элемент № 3); стеклянным шариком 0 0,3 см (вибрирующий элемент № 4). Для каждого из вибраторов регистрировали частотную характеристику. Установка, на которой проводились измерения, представлена на рис. 2.2.
Амплитудно-частотную характеристику (АХЧ) вибраторов проверили методом замещения. Питание вибратора (1) осуществляли напряжением синусоидальной формы от генератора низкочастотных сигналов ГЗ-102 (2). По цифровому вольтметру В7-27 А /1 (3) регистрировали напряжение на клеммах вибратора. Затем переключателем (S1) вольтметр соединяли с магазином сопротивлений РЗЗ (4) и с помощью декадных переключателей магазина подбирали такое сопротивление (Z), при котором измеренное вольтметром напряжение становилось равным зарегистрированному при подключенном вибраторе. Отсутствие на АХЧ вибратора (рис. 2.3.) всплесков в области от 3 до 12 кГц позволило определить область рабочих частот вибратора.
Измерение амплитуды колебаний проводилось на установке, представленной на рис. 2.4. Установка включает в себя катетометр В-630 (1), цифровой вольтметр В7-27 А/1 (2), источник питания и магазин сопротивлений РЗЗ (3).
При отсутствии напряжения на клеммах вибратора по катетометру измеряли положение низа вибрирующего элемента. Затем на электродинамическую головку подавали напряжение и с помощью магазина сопротивлений устанавливали напряжение 1,5 В. Катетометром вновь измеряли положение низа вибрирующего элемента. Удвоенная разность между этими двумя измерениями катетометра приблизительно равна амплитуде колебаний при подаче на клеммы вибратора синусоидального напряжения -4= В. Далее напряжение на клеммах вибратора понижали на 0,1 В и вновь измеряли катетометром положения низа вибрирующего элемента. Так продолжали до тех пор, пока напряжение не снизили до 0,1 В. Для примера на рис. 2.5. представлена амплитудная характеристика одного из вибраторов.
Эксперимент проводили на установке (рис. 2.6.), включающей звукоизолированную камеру (1), в которую помещали стеклянную ячейку (2) с исследуемой системой и датчик (3). В качестве датчика использовали высокочувствительную пьезокерамическую головку с жестко прикрепленной стеклянной нитью (0 0,05 см, длиной 7 см), с загнутым концом длиной 0,5 см. Датчик подключали коаксиальным кабелем к селективному микровольтметру (В6-9) (4), на выходе которого сигнал разделяли: одну часть подавали на запоминающий осциллограф (С8-13) (5), другую - на частотомер (6).
Предварительными исследованиями были определены собственные частоты датчика в воздухе и на границе раздела вода/воздух, при помещении изогнутого конца стеклянной нити на поверхность воды и установлена область рабочих частот. Так как свыше 2,1 кГц до 15 кГц собственных частот колебаний не наблюдалось, то область рабочих частот была выбрана от 3 до 15 кГц. Исследования в области более низких частот не выполнялись.
Влияние формы ячейки на интенсивность волнообразования
Если исходить из многообразия возможных проявлений СШС, наличия осцилляции с коротким и длинным периодом, то можно было предположить, что форма ячейки должна оказывать влияние на проявление волновых движений. Это связано с отражением волн и их интерференцией.
С помощью установки, описанной в разделе 2.8, для системы толуол, азотная кислота/вода, удалось измерить значения собственных частот осцилляции, соответствующих режиму развития СПК. В табл. 3.1 приведены частоты наблюдаемых мод, и их интенсивность (в относительных единицах) для ячеек трех форм.
Из табл. 3.1 видно, что наименьшую интенсивность имеют волны в ячейке прямоугольной формы. Это объясняется тем,, что отраженная от стенки ячейки волна имеет ту же частоту, что и падающая, но отличается фазой на л радиан и несколько меньшей амплитудой. При столкновении двух волн с одинаковой частотой образуются стоячие волны, которые как известно, не переносят энергию.
Значительно более высокую интенсивность волн в ячейке конусообразной формы можно объяснить тем, что отраженные волны диссипируют в объеме органической фазы. Конечно, вблизи межфазной поверхности движение элементов жидкости является сложным, содержащим и продольную и поперечную составляющие. Однако, отраженная волна заметно ни 114 же по интенсивности падающей, не совпадающей по фазе, поэтому их взаимодействие не приводит к заметному снижению интенсивности волн.
Эффект влияния стенки минимален в случае ячейки цилиндрической формы, однако, интенсивность колебаний невысока. Область распространения волны здесь максимальна, и затухание выше, что приводит к отраженной волне с существенно меньшей амплитудой.
Таблица 3.1. Интенсивность волнообразования в экспериментальных ячейках разной формы
Следовательно, ячейка конусообразной формы наиболее предпочтительна для проведения опытов, так как амплитуда волн в этом случае максимальна, а переносимая волной энергия (она пропорциональна квадрату амплитуды) наибольшая.
Интенсивность СПК определяется величиной градиентов, возникающих на межфазной границе и в приграничных областях Следовательно, природа контактирующих фаз должна оказывать существенное влияние на процесс возникновения и развития СПК, связанный с волнообразованием на межфазной поверхности.
Влияние природы отдающей фазы При исследовании влияния природы отдающей фазы на процесс волнообразования в качестве разбавителей использовали толуол, тетрахлор-метан и гептан. В табл. 3.2 представлены доминантные частоты и их интенсивности (в условных единицах) для систем с данными разбавителями.
Наибольшей интенсивностью волнового движения характеризуется система с гептаном в качестве разбавителя, наименьшей - с толуолом. В таком же ряду изменится и величина межфазного натяжения, оцениваемая нами по правилу Антонова на основе результатов собственных измерений поверхностного натяжения методом взвешивания капли (раздел 2.13) ( т(гептан +HNO3 /вода) = 49,7 мН/м а(тетрахлорметан + ЮЮз/вода)= 45,8 мН/м а(толуол + НМОэ/вода)= 39,6 мН/м при 20С).
Ранее уже отмечалось, что интенсивность СПК определяется величиной градиентов межфазного натяжения, возникающих на межфазной поверхности и различием кинематической вязкости контактирующих жидкостей, которое максимально в системе с гептаном. По-видимому, из изученных систем, в системе с гептаном, возникающие градиенты имеют максимальное значение.
Интенсивность волнообразования при наличии распределяемого компонента (HNO3) существенно выше, чем при его отсутствии. Это объясняется тем, что интенсивный поток кислоты через межфазную границу обуславливает большую неоднородность межфазной поверхности и усиление градиентов поверхностного натяжения, чем в случае простого физического распределения.
Влияние природы отдающей фазы на резонансную частоту
Положения вибрирующего элемента № 4 совсем по иному влияет на процесс массопереноса, а именно, вне зависимости от того, куда помещен вибратор, он оказывает интенсифицирующее влияние на процесс массопереноса, но величина этого эффекта различна. На рис. 4.8 представлена зависимость эффективного коэффициента массопередачи и диффузии от времени:реэкстракции при различном положении вибратора от стенки ячейки. Из рисунка видно, что наибольший эффект имеет место, когда вибратор расположен в 5 мм от стенки. Данная особенность связана с тем, что вибрирующий элемент данной формы позволяет более равномерно распределять энергию по всем направлениям в пространстве.
Можно предположить, что эффект интенсификации существует и при помещении вибрирующего элемента в объем фазы. Из результатов представленных на рис. 4.9, видно, если вибратор не находится на межфазной поверхности, то эффект интенсификации практически исчезает. Данная зависимость подтверждает хорошо известное физическое определение [183], а именно, при удалении от границы раздела амплитуда волны заметно снижается. Так как амплитуда колебаний связана с переносимой энергией Е кА1 , то при уменьшении амплитуды энергия уменьшается, а следовательно, эффект интенсификации должен уменьшиться или исчезнуть. Такая зависимость прослеживается для вибраторов № 1 и № 2.
Выполненные по аналогичной методике эксперименты с вибраторами № 3 и № 4 дали совершенно противоположные результаты.
Если вибрирующим элементом является трехгранная призма, обращенная ребром к межфазной поверхности, помещенная в водную фазу на 0,1 см ниже межфазной поверхности, посередине конусообразной ячейки, то наблюдалась потеря интенсификации процесса массопереноса, но это не привело к большему снижению скорости реэкстракции, проводимой в отсутствии механического воздействия на межфазную поверхность. Таким образом, в данных условиях наложение на систему возмущений не влияет на процесс реэкстракции минеральной кислоты.
На рис. 4.10 представлено влияние положения вибрирующего элемента № 4 (шар) в контактирующих фазах. В данном случае эффект интенсификации не исчезает и наибольшее значение эффективного коэффициента массопередачи имеет место в случае расположении вибрирующего элемента в водной фазе на расстоянии 0,1 см.
Для конструкции вибрирующего элемента в форме шара не столь важно в каком месте он установлен, так как механические колебаний от него распространяются во всех направлениях. Данная конструкция позволяет интенсифицировать процесс массопередачи не только при подведении механической энергии в приповерхностный слой, но и в прилегающие слои фаз.
Постановка вибрирующего элемента № 2 под различными углами к межфазной поверхности показывает (рис. 4.11), что максимальный эффект имеет место при расположении вибрирующего элемента под углом 45, что подтверждает ранее высказанное предположение о влиянии продольных волн на процесс реэкстракции минеральной кислоты.
Таким образом, резонансная частота не зависит от конструкции экспериментальной ячейки, вибрирующего элемента и его положения. Однако, величина достижимого эффекта интенсификации процесса реэкстракции в ячейках разной геометрии различна. Это связано с отражением волн и интерференцией с генерируемыми. Значительно более высокую интенсивность волн в ячейке конусообразной формы можно объяснить тем, что отраженные волны диссипируют в объеме органической фазы. Зависимость величины эффекта интенсификации процесса от геометрии ячейки, несомненно, важна при практической реализации метода.
