Кислородная нестехиометрия, кристаллическая структура и валентные состояния ионов твердого раствора La1-xCaxMnO3=б(x=0.00-0.20) Эстемирова Светлана Хусаиновна

Содержание к диссертации

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1. Кристаллическая структура перовскитоподобного манганита лантана 8

2. Кислородная нестехиометрия и дефектообразование твердого раствора Lai -_хМе_хМп0₃±5- 14

3. Особенности дефектообразования в манганитах лантана при положительных значениях показателя кислородной нестехиометрии 14

4. Особенности дефектообразования в манганитах лантана при отрицательных значениях показателя кислородной нестехиометрии 19

1.3. Фазовые диаграммы манганитов лантана 24

1.4. Валентные состояния ионов в манганитах лантана (метод
РФЭС) 29

1.5. Постановка задачи исследования 32

2.АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 34

5. Синтез образцов 34

6. Методы рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализа 35

2.3. Метод определения абсолютной кислородной нестехиометрии
восстановлением образца в токе водорода 36

4. Методика получения образцов в контролируемой по кислороду атмосфере в замкнутой циркуляционной установке 39

5. Гравиметрический метод 41

6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 42

7. Низкотемпературная рентгенография 42

8. Метод неупругого рассеяния нейтронов 43

2.9. Магнитные измерения 43

3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИ
СЛОРОДА НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И КИСЛО
РОДНУЮ НЕСТЕХИОМЕТРИЮ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
Lai__xCa_xMn0_3+s (х=0.0(Н0.20) 44

1. Влияние температуры на кристаллическую структуру и кислородную нестехиометрию Lai__xCa_xMn0₃+5 (х=0.00-И).20) на воздухе, фазовая диаграмма Т-х 44

2. Влияние парциального давления кислорода на кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора Lai._xCa_xMn0_3±5, (х=0.0(Н0.20) при Т= 973, 1073, 1173 К 52

3.2.1. Влияние Ро₂ кислородную нестехиометрию и кристаллическую
структуру твердого раствора Lai__xCa_xMn03+5, (х=0.0СН-0.20) при
Т=1073К. Фазовая диаграмма в координатах lg(Po₂/aTM.)-x 54

2. Влияние Ро₂ на кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора Ьаі-_хСа_хМпОз±5, (х=0.0(Н0.20) при Т=1173К. Фазовая диаграмма в координатах lg(Po₂/aTM.)-x 60

3. Влияние Рог кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора Ьаі__хСа_хМпОз+5, (х=0.0(Н0.20) при

Т=1273К.. Фазовая диаграмма в координатах lg(Po₂/aTM.)-x 66

Выводы 72

4. МАГНИТНАЯ И СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ

ЬаьхСахМпОз+5 74

Выводы 80

5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСТВОРЕНИЯ ІСИСЛОРОДА

В ТВЕРДОМ РАСТВОРЕ Lai__xCaxMn0₃^ (х=0.00^0.20) 82

1. Термодинамический анализ растворения кислорода в твердом растворе Lai._xCa_xMn03-s (х=0.00^0.20) (дефицит кислорода) 86

2. Термодинамический анализ растворения кислорода в твердом растворе Ьа^хСахМпОз+а (х=0.00-г0.20) (избыток кислорода) 90

Выводы 94

5. Валентные состояния ионов твердого раствора Lai__xCa_xMn03+5

(х=0,00-0.20) 95

Выводы 108

ВЫВОДЫ 110

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 111

Введение к работе

Актуальность работы.

Многокомпонентные твердые растворы со структурой перовскита (общая формула АВ0₃) занимают важное место при поиске и создании новых функциональных неорганических материалов. Среди них наиболее разнообразными физико-химическими свойствами обладают составы на основе сложных оксидов редкоземельных, щелочноземельных и Зс1-переходных металлов, которые предполагают их использование в качестве магнитных материалов, кислородных сенсоров, ионных проводников, катализаторов, и др [1, 2]. В данной работе в качестве объекта исследований выбран манганит лантана со структурой перовскита, легированный кальцием.

Исходное соединение ЪаМпОз, а также легированные составы на его основе впервые были синтезированы в 50-х годах прошлого века и сразу стали модельным объектом фундаментальных исследований из-за особенностей, связанных с различными типами магнитных упорядочений [3-8]. Открытие в этих материалах в 1989 г. эффекта большого [9], а чуть позже, в начале 90-х годах, «колоссального магнетосопротивления» (CMR) [10] послужило причиной для возобновления к ним повышенного интереса. Последовавшая волна исследований выявила целый ряд особенностей, которые можно назвать уникальными: переплетение в одном типе соединений свойств металлов и диэлектриков, ионных и ковалентных кристаллов, систем с ферромагнитным (ФМ) и антиферромагнитным (АФМ) порядком, орбитальным и зарядовым упорядочениями, а также систем, претерпевающих фазовое расслоение.

Разнообразие свойств перовскитоподобных манганитов достигается варьированием катионного состава как в А, так и В- подрешетках. В связи с этим возможность образования твердых растворов создает теоретические предпосылки направленного синтеза с требуемым набором физико-химических свойств. Существующие в литературе исследования замещенных манганитов зачастую не учитывают одну из характерных особенностей оксидных систем — склонность к кислородной нестехиометрии с большими областями гомогенно-

5 сти. Кислородная нестехиометрия приводит к значительным изменениям кристаллической структуры за счет образования вакансий в анионной или в кати-онной подрешетках, а также изменению валентных состояний переходного металла. Таким образом, материал с одинаковым катионным составом, но различным содержанием кислорода имеет различные физико-химические свойства. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению марганецсо-держащих перовскитов, весьма важные вопросы, касающиеся исследования кислородной нестехиометрии изучены довольно слабо.

Очевидно, что такие характеристики рассматриваемой системы, как критическая температура и критическая концентрация, разграничивающие области существования перовскитов разной симметрии, концентрационные и температурные зависимости параметров элементарных ячеек и т.п. могут считаться важными как для теоретических приложений, так и для практических целей. Поэтому изучение кислородной нестехиометрии и структурных особенностей манганитов лантана является актуальным для фундаментальных исследований, а также для практических приложений.

Цель работы: исследование зависимости кислородной нестехиометрии Lai._xCa_xMn0₃±8 (х=(Ь-0.2) от парциального давления кислорода, температуры и концентрации кальция. Исследование влияния кислородной нестехиометрии на кристаллическую структуру, термодинамические свойства и валентное состояние ионов марганца слаболегированных составов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

синтез образцов твердого раствора Ьаі__хСа_хМпОз+8 (х=0.0-Ю.2);

определение содержания кислорода в полученных образцах;

создание установки для обжига оксидных материалов в газовой атмосфере с регулируемым парциальным давлением кислорода;

построение фазовой диаграммы Т-х твердого раствора Lai._xCa_xMn0_3±5 (х=(Н0.2) в температурном интервале 973-1673К и фазовых диаграмм «давление кислорода - состав» для Ьаі__хСа_хМпОз±5 (х=(Н-0.2) и фиксированных температурах- 1073, 1173 и 1273 К;

- определение температурных и концентрационных зависимостей параметров
кристаллической структуры твердого раствора Ьаі__хСа_хМпОз+5 (хИН0.2);

определение зависимости показателя кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода;

определение термодинамических функций растворения кислорода в структуре твердого раствора Lai._xCa_xMn0_3±5 (х=(Н0.2);

определение валентных состояний ионов твердого раствора Ьаь_хСа_хМпОз+5 (х=(Н0.2);

изучение температурных зависимостей магнитных характеристик и параметров кристаллической структуры при охлаждении образцов твердого рас-

твора Ьаі__хСа_хМпОз+5 (х=(Н0.2) в температурном интервале 300-100 К.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые построена фазовая диаграмма Lai__xCa_xMn0₃₊8, (х=0,00-г0.20) в координатах Т-х на воздухе в диапазоне температур 973-1673 К;

2. Впервые построены изотермические разрезы фазовой диаграммы в координатах «давление кислорода - состав» (lg(Po₂/aTM)= - (0,65-ь18)) при температурах 1073, 1173и1273К;

3. Определено равновесное содержание кислорода твердого раствора Ьаі__хСа_хМпОз±5 в атмосфере воздуха в температурном интервале 973-1673 К, а также при варьируемом парциальном давлении кислорода (lg(P02/aTM)= -(0,65-=-18)) и фиксированной температуре (Т=1073, 1173, 1273К).

4. Определены термодинамические функции растворения кислорода в манга-нитах Ьаі__хСа_хМпОз±8 при х=0,00ч-0.20.

Практическая значимость работы

Построенные изотермические разрезы фазовых диаграмм, политермический разрез фазовой диаграммы на воздухе, а также полученные функциональ-

7 ные зависимости показателя кислородной нестехиометрии от внешних условий {Ро2, Т) твердого раствора Lai._xCa_xMn0₃±5 могут быть полезны для получения материалов с определенными составом, структурой и свойствами.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XXXIII Совещании по физике низких температур (17-20 июня, 2003, Екатеринбург), III семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (3-5 ноября, 2003, Новосибирск), 6-ом Международном, междисциплинарном, симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO - 2003, 8-11 сентября, 2003, Сочи), IV национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003) (2003, г.Москва), Международной конференции «Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena (Nanores-2004)» (14-20 августа, 2004, Казань), 7-ом Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2004) (2004, Сочи), 8-м Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2005) (2005, Сочи, 19-22 сентября), Международной конференции по химической технологии ХТ07 (посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М.Жаворонкова), Москва, 17-23 июня 2007, VI Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» г.Сыктывкар, 25-28 июня 2007 г., 11-м Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2008, 15-19 сентября, 2008, Сочи), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008», 21-24 октября 2008.

Работа выполнена при финансовой поддержке Грантов Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ №00-15-973388, НПІ-468.2003.3.

Похожие диссертации на Кислородная нестехиометрия, кристаллическая структура и валентные состояния ионов твердого раствора La1-xCaxMnO3=б(x=0.00-0.20)

Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов нестехиометрического состава Цыбуля Сергей Васильевич

Локальные термодинамические закономерности структуры диаграмм состояния тройных систем жидкость-жидкость-пар в окрестности кривых фазовых равновесийТихонов, Михаил Борисович

Структура и электронное состояние собственных дефектов и примесей в кристаллах кварца, берилла и КТА по данным электронного парамагнитного резонанса и оптической спектроскопииМашковцев Рудольф Иванович

Пространственная структура и конформационное состояние малых биологически активных молекул в растворах по данным одно- и двумерной спектроскопии ЯМРХодов, Илья Анатольевич

Фазовое состояние, термодинамика образования и структура смесей кристаллического полиэтиленоксида с аморфными полимерами различного химического строенияХасанова, Альбина Харисовна

Структура и свойства карбида тантала в состояниях с разной степенью порядкаЛипатников, Владимир Николаевич

Структура Н-связанных кластеров в метаноле и воде в суб- и сверхкритическом состоянии Кришталь Сергей Павлович

Фазовые равновесия и электронное состояние иона меди в системе La-Ce-Cu-OМуковозов, Иван Эрнестович

Квантовохимическое исследование низколежащих электронных состояний двухатомных молекул и ионов с атомом переходного элементаАверьянов, Алексей Сергеевич

Фотоника высоковозбужденных синглетных состояний комплексов триптофана с ионами UO22+ и Eu3+Осина Ирина Олеговна