Содержание к диссертации
Оглавление 2
Введение 3
Глава 1. Литературный обзор 5
-
Теория строения полиэдрических боранов и карборанов 5
-
Колебательные спектры полиэдрических боранов и карборанов 17
1.2.1."Малые" клозо-бораны и клозо-карбораны 17
1.2.2."Средние"и "большие" полиэдры 19
1.2.3. Колебательные спектры нидо-карборанов 21
Глава 2. Колебательные спектры и электронное строение икосаэдрического аниона
монокарба-клоз0-додекаборана[СВцНі2]" '. 25
-
Рассчитанная геометрия невозмущённых анионов [В12Н12] " и [СВпН^]" 26
-
Колебательный спектр аниона [СВцНп]" 28
-
Топологический анализ распределения электронной плотности [СВцНіг]" 33
Выводы из главы 2: 35
Глава 3. Изучение колебательных спектров и особенностей строения И-вершинных клозо-
полиэдров: анионов [ВцНц]2", [2-СВюНц]" и молекулы 2,3-С2В9Нц. 36
-
Геометрия [ВцНц]2', [2-СВюНпУ и 2,3-С2В9Ніі 37
-
Колебательные спектры солей анионов [ВцНц]2", [2-СВюНц]" и молекулы 2,3-СгВ9Нц 41
Низкочастотные моды 49
Частоты vBH 50
Каркас 51
Колебания СН 53
3.3. Теоретический анализ распределения электронной плотности в 11-вершинных клозо-
полиэдрах 54
Глава 4. Особенности строения дикарба-кидо-ундекаборанов 62
-
Обзор литературы и постановка задачи 62
-
Расчёты геометрии 68
-
Анион 7 и его соли 68
-
Геометрия молекулы 9 71
4.3. Колебательные спектры 74
-
Соли [7,8-HMdo-C2B9H12r 74
-
Колебательные спектры нмдо-дикарбаундекабората [7,9-C2B9Hi2]* (8) 83
-
Колебательный спектр молекулы 7,8-С2В9Нп (9) 85
-
Колебательный спектр монокарба-нидо-ундекабората СВюНіз'(ІО) 91
Сравнение колебательных спектров икосаэдрических клозо-дикарбаборанов,
11-вершинных квазм-клозо-карборанов и дикарба-нидо-ундекаборанов 92
4.4. Топологический анализ распределения электронной плотности в изученных молекулах
wwdo-карборанов 94
-
Изолированный анион [нидо^Б-СгВдНп]" 94
-
Ионная пара Me4N+[?iwdo-7,8-C2B9Hi2]" 97
-
Ионная пара К+[нидо-7,8-С2В9Ні2]" 99
-
Распределение электронной плотности в молекуле 7,8-СгВ9Ні3 103
Выводы из главы 4: 105
Глава 5. Экспериментальная часть 107
Выводы 108
Благодарности ПО
Список литературы 111
Введение к работе
В настоящее время полиэдрические бораны, карбораны и их производные широко используются при синтезе препаратов, нашедших свое применение для бор-нейтронозахватной терапии рака, а также для получения металлокомплексов, обладающих каталитической активностью. В связи с этим понимание особенностей строения данного типа соединений, позволяющее предсказывать их реакционную способность, по-прежнему является актуальной задачей.
Одним из методов исследования структуры молекул является колебательная спектроскопия, в которой достаточно хорошо разработаны подходы, позволяющие установить взаимосвязь между колебательными спектрами и строением и свойствами боранов и карборанов. В случае незамещенных нейтральных молекул карборанов, которые в силу своей глобульной формы образуют пластические фазы в широком интервале температур, колебательная спектроскопия имеет то преимущество, что она позволяет исследовать вещество в различных агрегатных состояниях.
Хотя полиэдрические бораны и карбораны довольно много изучались методом колебательной спектроскопии, анализ литературных данных показал, что в основном это относилось только к самым симметричным представителям бороводородных и карборановых /ozoso-кластеров с числом атомов скелета п=5,6,10,12, среди них к наиболее исследованным относятся борановые и диуглеродные карборановые полиэдры. Почти полностью отсутствуют работы, относящиеся к моноуглеродным карборанам, что существенно ограничивает представление о влиянии числа атомов углерода в полиэдре на характер спектра.
Совершенно не изучены спектры 11-вершинных /сяозо-полиэдров, которые интересны рядом свойств, необычных для клозо-структур, таких как «структурная нежёсткость» и участие в реакциях окислительного внедрения в полиэдр металл-содержащих фрагментов с образованием псевдо-икосаэдрических металлакарборанов.
Количество исследований, посвященных изучению колебательных спектров нидо-карборанов, невелико, и в них практически не рассматривалось влияние числа атомов экстра-водорода на характер спектральных изменений, хотя ряд теоретических работ указывает на значительную роль этих атомов в строении полиэдра. Данная работа была направлена на заполнение вышеуказанных пробелов.
Как известно, полиэдрические бораны и карбораны относятся к представителям электронодефицитных систем, открытие которых привело к осознанию существования
4 четкого соответствия между типом полиэдра и числом скелетных электронов и связывающих орбиталей (правила Вильямса/Уэйда), а также способствовало возникновению в химии понятия многоцентровых делокализованных связей. Основная часть существующих на данный момент теорий строения этих соединений базируется на методе МО. Соответствующие расчеты способны предсказать форму полиэдра и устойчивость соединения, однако они не позволяют получить более детальные представления о характере связывания отдельных атомов полиэдра между собой и, как следствие, объяснить целый ряд обнаруженных структурных и химических «аномалий», таких как нарушение в некоторых случаях правил электронного счета, необычность поведения И-вершинных клозо-кластеров и т.п. Применение топологической теории Бейдера, основанной на анализе распределения электронной плотности, открывает возможность решить эту проблему и расширить наши представления об электронном строении данного класса соединений. Это было продемонстрировано ранее в ряде работ, как экспериментальных, основанных на прецизионных рентгеноструктурных исследованиях, так и теоретических.
В настоящей диссертации использованы экспериментальные (КР и ИК) и теоретические (расчёт частот и форм нормальных колебаний и ИК интенсивностей) методы колебательной спектроскопии в сочетании с топологическим анализом электронной плотности по Бейдеру, основанном на квантово-химических расчётах.. Такой подход позволил объяснить ряд особенностей спектроскопического и химического поведения исследованных молекул.
