Содержание к диссертации
Бведение 4
Литературный обзор 6
Глава 1. Особенности строения и физико-химических свойств бензо-
порфиршюв 6
.1,1 Влияние беюо-замещения иа структуру л-системы порфина 6
1.2 Спектральные свойства порфиринов и бензопорфирииов 21
1.3 Сольватация, устойчивость и реакционная способность
бензопорфиринов в растворах 38
Глава 2. Порфирины с химически активной NH-связыо и способы ее
активации 55
Экспериментальная часть _ 63
Глава 3. 63
3.1. Подготовка исходных веществ и методики эксперимента 63
-
Синтез, выделение и очистка порфиринов 63
-
Очистка и некоторые свойства растворителей 64 3.1.2 Очистка солей и их состояние в органических растворителях 68
3.2. Методики эксперимента 71
-
Методика спектрал ы і ых изм ер є ний 71
-
Методика кинетических измерений 75
-
Методика спектрофотометрического титрования тетрабеизо-порфиршюв в средах на основе уксусной и серной кислот 5
-
Методика калориметрического исследования - 85
Обсуждение результатов 87
Глава 4. Исследование реакции координации мезо-зйм еще иных тет-
рабензопорфирипов солями цинка и других d-металлов 87
4.1. Влияние структуры молекулы тетрабензопорфнрипа на ком-
плексообразующие свойства с ацетатами Zn(Il) и Cu(II) в среде пири
дина 87
-
Влияние природы органического растворителя на комгшексо-образующие свойства тетрТіфенилтетрабензопорфина 94
-
Влияние природы иона d-металла на реакцию координации лгезо-тстрафеиилтетрабешопорфина 100
-
Проявление эффекта транс-влтшті у смешанных сольвато-комплексов меди (II) в реакции их координации с тетрафепилтетра-бензопорфирином в среде электрон од опорных растворителей 102 Глава 5. Состояние и активация N11 связей в молекулах тетрабеизо-порфиринов * 115
-
Дезактивация N11 связей в молекулах тетрабензопорфирпа и тстрафепилтетрабензопорфина в присутствии протоиодонориого растворителя 117
-
Состояние NH связей тетрабензопорфиринов в растворах элек-
тро подо 11 ори ых раств орител ей 124
Глава 6. Электронные спектры поглощения и состояние фенилтетра-
бензопорфиринов и их комплексов в среде органических растворите
лей 136
Выводы 148
Список литературы 150
Введение к работе
Порфирипы (НзП) широко распространены в природе и играют ключевую роль во многих биологических процессах. Хлорофилл, являющийся важнейшим природным комплексом, проявляет уникальные свойства, связанные с фотосинтезом в растениях. Гсм крови, еще одни представитель группы внутрикомплексных соединений порфиринов, выполняет исключительную роль, связанную со снабжением кислородом биосистем животных и человека /1/.
Для изучения механизмов фотосинтеза и биохимических реакций с участием биопорфиринов в качестве модельных систем, как правило, используют синтетические порфирины. Тстрабензопорфирииы и их метал л око мп л ексы, являясь синтетическими аналогами природных порфиринов, уже достаточно длительное время привлекают внимание исследователей /2-7/, что обусловлено открывающимися перспективами их практического применения /8/, в частности, в качестве материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами 191, в качестве полупроводников /10-11/, фотогенераторов синглетного кислорода в фотодинамической терапии /12-14/ и в технике /15/, в качестве моделей фотосинтетического аппарата /16/.
Тетрабензопорфин (Н2ТБП) п его аналоги представляют большой научный интерес, поскольку по строению и свойствам они занимают промежуточное положение между собственно порфиринами и фталоциашшамн /1/. Тем не менее, до настоящего времени бсизопорфирины являются, пожалуй, наименее изученной группой соединений из всего класса порфиринов, а литературные данные по ним - наименее обобщенными в обзорах и монографиях. Это частично обусловлено сложностью их синтеза и очистки /17-18/. Широкому систематическому обсуждению не подвергались ни эффекты последовательного бензозамещешш в молекуле порфина, ни проблема передачи электронных эффектов заместителей из дгезо-положепий и конденсированных бензольных колец молекулы тетрабензопорфшт, ни
5 вопрос о принадлежности тетрабепзопорфиринов к классическому или неклассическому типу соединений. Не менее важным является обсуждение данных по физико-химии бензопорфиринов, накопленных в литературе к настоящему времени.
Цель настоящей работы состояла в изучении стерических и электронных эффектов лшзо-фенильных заместителей в молекуле замещенного тетрабензоіюрфина. Это необходимо для того, чтобы выяснить ряд вопросов координационной химии, способствующих пониманию механизмов взаимодействия порфнриновых лигандов с солями металлов, а также влияния степени ароматичности л-системы макроцикла, измеряемой порядками л-связи, па характер взаимодействия норфиринов с сольватосолями металлов, протонами кислот и донорно-акцепторными растворителями.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
