Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Комплексные соединения мп+ с нитрилами 9
1.2. Комплексные соединения м114" с карбоновыми кислотами и их производными 20
1.3. Комплексообразование нитрилов с карбоновыми кислотами и их производными 28
1.4. Активация нитрилов, карбоновых кислот и их производных протонированием или координацией 30
1.5. Постановка работы, обоснование и выбор объектов и методов исследования 34
2. Реакционная способность комплексных соединений Мп+ С нитрилами, карбоновыми кислотами и их производными
2.1. Комплексные соединения. Sb(V) 41
2.2. Комплексные соединения Zn(ii) 47
2.3. Комплексные соединения Fe(ii) 49
2.4. Заключение 54
3. Комплексообразование, строение и физико- химические свойства координационных соедине ний MN+GN -аіщамидами 61
3.1. Строение и физико-химические свойства N-ацил-амидов 62
3.2. Комплексные соединения Sb(V) 69
3.3. Комплексные соединения Zn(li) 91
3.4. Комплексные соединения Ре(И) 103
3.5. Заключение 115
Выводы 127
- Комплексные соединения м114" с карбоновыми кислотами и их производными
- Активация нитрилов, карбоновых кислот и их производных протонированием или координацией
- Комплексные соединения Zn(ii)
- Комплексные соединения Sb(V)
Введение к работе
В последние десятилетия весьма интенсивно изучаются реакции с участием комплексных соединений. Интерес к таким реакциям вызван тем, что, протекая в мягких условиях и более селективно,чем реакции, осуществляемые в отсутствие координации или при гетерогенном катализе, они открывают широкие возможности для синтеза новых веществ и интенсификации процессов, имеющих практическое значение.
Благодаря успехам, достигнутым в области координационной и металлоорганической химии, сформировалось и получило развитие новое направление в катализе - металлокомплексный катализ.К числу основных задач этой проблемы относится выяснение влияния координации на реакционную способность лигандов и металла-комплек-сообразователя.
Особенно интенсивно изучается реакционная способность комплексных соединений переходных металлов. Некоторые из превращений, катализируемых такими соединениями, легли в основу промышленного получения полупродуктов органического синтеза.
Реакционная способность координационных соединений непереходных элементов, в отличие от переходных металлов, изучена до сих пор сравнительно мало, хотя уже накоплен большой экспериментальный материал по строению и физико-химическим свойствам таких соединений, который с несомненностью свидетельствует о том, что координация веществ элементами непереходного ряда вызывает значительные изменения в электронном строении лигандов и влияет на их реакционную способность.
В 'лаборатории физической химии ИХН АН КазСОР на протяжении ряда лет исследуются реакции комплексообразования и реакционная способность координационных соединений элементов ІУ и У групп
периодической системы с органическими аддендами, содержащими непредельную -C5N связь и бифункциональные группы. Активация C5N- связи представляет особый интерес, в том числе и практический, так как органические вещества с csn- группой проявляют низкую реакционную способность в разнообразных реакциях.
Благодаря этим работам стало известно, что п -координирование не только с=н -связи (-с=Ш:М),но и С=0 (-0=0:М) органических молекул (нитрилы, роданида, амиды, карбоновые кислоты и др.) повышает их реакционную способность и инициирует реакции, приводящие к образованию новых лигандов. Предложена, в частности, новая реакция синтеза различных ациклических соединений с имидными группировками из координированных оловом(ІУ) нитрилов (роданидов) и карбоновых кислот, которая протекает селективно в неводных средах и в мягких условиях.
В связи со сказанным представляло интерес исследовать влияние на реакционную способность этих органических молекул природы комплексообразователя, т.е. их координации как переходными, так и непереходными металлами.
Таким образом, настоящая работа посвящена изучению влияния природы комплексообразователя - sbci5, znci2 и РеСі2 на реакции комплексообразования, протекающие в неводных средах, и на реакционную способность координированных органических молекул (карбоновые кислоты, нитрилы и их производные), а также установлению состава, строения и физико-химических свойств образующихся в этих реакциях координационных соединений.
В работе впервые исследованы реакции нитрилов и карбоновых кислот, координированных Sb(v), zn(ii) и Fe(ii) в органических растворителях, и показано, что независимо от природы комплексообразователя, п -координирование органических молекул повышает
-5-их реакционную способность и приводит к синтезу новых лигандов -N -ациламидов, амидов, ангидридов карбонових кислот или ацилхло-ридов, а также соединений, содержащих в своем составе катион циклического строения, т.е. солей диазапирилия, оксазолония или ди-ациламиния.
Основными факторами, влияющими на глубину, направление и скорость реакции являются кислотные свойства и электронное строение комплексообразователей. С пятихлористой сурьмой реакции лигандов протекают при комнатной температуре и осложняются процессом сольволиза. Комплексные соединения цинка(П) и железа(П) реагируют при более высокой температуре (8О-170С). По каталитическому влиянию галогениды металлов располагаются в ряд: sbci5 > >znCi2>PeCi2. Скорость реакций с увеличением длины алифатического радикала в комплексных кислотах MXn«mR2C00H падает в направлении: с2н5соон >с3н7соон > с4ндсоон > с^н^соон.
Рассмотрен возможный механизм реакции координированных нитрилов и карбоновых кислот и показано, что синтез координационных соединений железа(П) с N-ациламидами протекает через промежуточную стадию образования координированного амида и ангидрида кар-боновой кислоты и последующую стадию их взаимодействия (реакция внешнесферного ацилирования).
Изучено взаимодействие амидов и ацилхлоридов или ангидридов карбоновых кислот, координированных Ре(и) в растворителе (кар-боновые кислоты). Установлено, что координация органических молекул Ре(II) инициирует и направляет их реакции в сторону синтеза комплексных соединений Ре(И) с диациламинами с большим выходом. Наряду с этой реакцией наблюдается обмен функциональными группами реагирующих веществ.
В результате исследования реакционной способности лигандов
6 *
и реакций комплексообразования Sb(v), zn(n) и Fe(n) с N-ацил-амидами, получено 77 новых неописанных в литературе координационных соединений.
Изучены состав, физико-химические свойства и строение синтезированных комплексных соединений с применением современных и классических методов исследования (ИК спектроскопия в дальней и средней областях, IMP и ЯГР спектроскопия, криометрия, кондукто-метрия, термогравиметрия и др.).
Установлено, что в координационных соединениях sb(v), zn(ii) я Fe(ii) с N-ациламидами состава: sbci^.L, 2SbCi5-L
(неЭЛеКТрОЛИТЫ), ZnCl2'L, 3ZnCl2»2L (эЛвКТрОЛИТы), 2PeCl?»L,
PeCi2.L и PeCi2.2L (полимерно-октаэдрическое строение) лиган-ды проявляют моно- или бидентатность, что определяется координационным числом мп+. Независимо от состава комплексов, их строения и природы комплексообразователя координация лиганда осуществляется за счет атомов кислорода карбонильных групп диациламина, а группа ин образует водородную связь ин»..сі. При координации conhco- группировка к-ациламида принимает транс-транс-конфигурацию.
Кроме того, для сурьмы(У) впервые получены комплексные соединения валового состава: SbCl5:L:L1, SbCl,-:!:!2, SbClс:1:1^, ГДЄ L= R1C0NHC0R2, L1 И L2 = R1C0C1 И СООТВЄТСТВЄННО R2C0C1,
a L = неї, которые в действительности представляют собою оние-вые соли с катионом циклического строения.
Практическая ценность данной работы заключается в том,что показана возможность применения галогенидов sb(v), zn(ii) и Ре(и) в качестве инициаторов синтеза ациклических соединений с имидными группировками из нитрилов и карбоновых кислот.
- 7 -Защищаемые положения:
реакционная способность координационных соединений sb(v), Zn(ii) и Ре(її) и реакции лигандов (нитрилы, карбоновые кислоты и их производные), протекающие в неводных средах; закономерности по влиянию кислотно-основных свойств и электронного строения комплексообразователя на направление, скорость и глубину взаимодействия координированных органических молекул;
комплексообразование и физико-химические характеристики, состав и строение синтезированных в реакциях лигандов новых комплексных соединений Sb(V), Zn(H) И Ре(II).
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. Список литературы включает 303 наименования отечественных и зарубежных авторов.
В первой главе дан краткий обзор литературы по строению и реакционной способности координационных соединений различных га-логенидов металлов с нитрилами, карбоновими кислотами и их производными. В ней также формулируется постановка работы, обоснование и выбор объектов и методов исследования. Во второй и третьей главах представлены собственные результаты, которые обсуждаются по ходу изложения. Каждая глава заканчивается заключением. В главе 2 рассмотрена реакционная способность нитрилов и карбоновых кислот, координированных sb(v), zn(ii) и Ре(и), а также реакции ацилирования координированных Ре(и) амидов ацилхлоридами или ангидридами карбоновых кислот. Третья глава посвящена исследованию реакций комплексообразования и установлению состава, строения и физико-химических свойств координационных соединений sb(v), zn(ii) и Ре(и) с новыми лигандами, полученными при взаимодействии координированных нитрилов и карбоновых кислот. В приложении содержится описание синтезов и очист-
~ 8 -ка исходных веществ, их физические константы в сопоставлении с литературными и первичные экспериментальные данные (описание реакций координированных молекул, синтез комплексных соединений, таблицы Ж спектров комплексов sb(v), zn(ii) и Fe(ii) и органических соединений).
Комплексные соединения м114" с карбоновыми кислотами и их производными
Галогениды металлов взаимодействуют с карбоновими кислота- ми с образованием координационных соединений mMXn«pR соон, которые в зависимости от природы комплексообразователя являются либо продуктами присоединения, либо - внедрения. Существование комплексов разнообразного состава и строения подтверждается многочисленными исследованиями систем №Xn-R2cooH методами физико-химического анализа /72-84/, криометрии /85/, ИК спектроскопии /86-88/, калориметрии /89,90/ и диэлектрометрии /91/, Исследования показали, что в системах SnX -R соон, где x=ci ИЛИ Бг R = Снз" 5Н11 CH2G1 С6Н5 СЮН21 С15Н31 ИЛИ С17Н33 /72-79,85,89,90/ идет глубокое кислотно-основное взаимодействие, которое протекает по схеме: SnX.+ 2R2C00H =SnX4.2R2C00H (1.2.1) SnX4.2R2C00H + R2C00H= /R2C00SnX4.R2C00H7" +2R2C00H (1.2.2) SnX4.2R2C00H + 2R2C00H /"(R2C00)2.SnX472 + 2R2G00H+ (1.2.3) Карбоновые кислоты в этих реакциях выступают в качестве оснований и присоединяются к центральному иону - sn(iv) атомом кислорода карбонильной группы /86/ или принимают протон (уравнения 1.2.2 и 1.2.3) /92/. По данным сэтчелла Д.П.Н. и Сэтчелла Р.С. /92,93/ в образовании координационной связи может принимать участие атом кислорода не только карбонильной, но и карбоксильной группы и карбоновая кислота присоединяется к Sn(iv) в виде димера: Любой тип координации способен вызывать поляризацию связи 0-Н, что усиливает кислотные свойства образующихся комплексных кислот SnX4-2R2cooH, до сравнению с R2COOH. Сравнение констант кислотной диссоциации комплексных кислот SnX4 2R2C00H показало, что кислотность карбоновых кислот при координации Sn(iv) увеличивается на несколько порядков /91,92/. Поэтому соединения SnX4.2R соон обладают свойствами сильных бренстедовых кислот, т.е. способны отдавать протон веществам основной природы /72,75,76,79,88,90,94/. Измерения с индикаторами показали, что H2/"snCi4(GH coo)2/ по силе приближается к серной кислоте /95/. Об усилении кислотных свойств комплексных кислот 2 SnX..2R соон свидетельствуют и дипольные моменты, которые возрастают при переходе от свободных карбонових кислот к координированным /91/ (табл.1.2.1). Образование соединений состава SnX4.3R2cooH и SnX44R2C00H является результатом вторичного кислотно-основного взаимодействия между комплексной кислотой SnZ4.2R2C00H и карбоновой кислотой, которая присоединяется во внешней сфере /72,75,96-98/. Галогениды sb(v), Ре(ш) и Zn(ii), взаимодействуя с карбо-новыми кислотами, образуют,подобно Sn(iv), продукты присоединения MSn.mR2C00H /80,86,87,99,100/.
Шатенштейн с сотрудниками /101/ использовали комплексные кислоты в качестве кислотных катализаторов в реакциях дейтерооб-мена. Измерение скорости дейтерообмена в системе 3,6-дидейтеро-дурол-СН3С00Н-ЗпС14 с6н6 показало, что константа скорости дейтерообмена проходит через максимум при составе соединения SnCi4 2GH3cooH, т.е. именно, комплексная кислота катализирует процесс. Сила комплексных кислот определяется природой комплексооб- разователя и величиной радикала R2 в R2COOH. Авторы /102,103/ 2 оценили относительную силу комплексных кислот MXn.mR соон, где М= Sn(lV), AI(III), Fe(III) И Zn(II), R2= H, GH3, C , путем сравнения их каталитической активности в реакциях ацетоксилирова-ящ олефинов (отношением констант скоростей реакции), протекающих в присутствии галогенидов металлов и без них. На основании полученных данных они показали, что комплексные кислоты, в отличие от карбоновых кислот, катализируют реакцию и расположили апро-тонные кислоты по их силе кислотности в следующий ряд: SnCl. у FeCl3 А1С1- ZnCl2. Увеличение длины радикала R2 в карбоновой кислоте R2COOH ведет к ослаблению кислотных свойств комплексных соединений MXn.mR2C00H /75-77,79,80/. Для хлорида Ре (ш) характерны не только комплексы присоеди- НеНИЯ, НО И Внедрения - /PeCl9.R2G00H/+Cl" ИЛИ/FeCl 2R2COOH72+« .201" /99/. Треххлористая сурьма с карбоновыми кислотами образует комплексы внедрения SbCl3.R2C00H И 2БЪС1о.R2CООН,КОТОрые СКЛОННЫ К реакциям замещения с выделением неї /75,81-84,86,104/. Соединения ТІ (IV) также являются продуктами внедрения, но они менее устойчивые, чем комплексы sb(ni),H уже при комнатной температуре переходят в продукты замещения Tici4_n-(R соо)п /88,105,106/. Информацию о характере координационной связи дают ИК спект- ры поглощения координационных соединений MXn.mR соон. В СПеКТраХ КОМПЛеКСОВ SbCl5.R2C00H, SnCl4.2R2C00H, SbCl R2COOH и TiCi4.R2cooH в дихлорэтане или четыреххлористом углероде /86-88/ наблюдается понижение частоты V (С=0), по сравнению со свободными молекулами R2COOH, что указывает на образование координационной связи М,#,0=С. Это согласуется с расчетом си- ловой постоянной связи С=0 в комплексе TiCi .CgH cooH (Рс=0 = 6,79 мдин/А) и свободной бензойной кислоте (?с=0 = 1,05 мдин/А) /87/, т.е. величина силовой постоянной связи С=0 в CgH5C00H при комплексообразовании уменьшается, что ведет к ослаблению этой связи и смещению ее полосы в ИК спектре в низкочастотную область. Б спектрах комплексов sb(iii)иSn(iv) обнаружена водородная связь, тогда как в спектрах соединений sb(v) она отсутствует /86/. Кроме того, полоса v(C=0) в аддуктах sbCi .CH cooH и sbCi5.HCOOH лежит в области (1720-1620 см х), характерной для мономерной молекулы карбоновой кислоты.
Это объясняется тем,что в системах Sbci -R соон протекает более глубокое кислотно-основное взаимодействие, по сравнению с системами Sn(iv) и sb(lfl), которое приводит к разрыву Н-связи в ассоциированных молекулах карбоновых кислот и присоединению R соон к sb(v) в виде мономера. На основании этих данных авторы /86/ приходят к выводу,что кислотные свойства комплексообразователей растут в направлении: sbci SnCi sbci , т.е# наиболее сильной апротонной кислотой является Sbci наиболее слабой SbCi . Это находится в хорошем согласии с обобщенной теорией кислот и оснований /70/. Производные карбоновых кислот (ацилгалогениды и ангидриды карбоновых кислот) реагируют с галогенидами металлов с образованием комплексных соединений различного состава. Интерес к этим соединениям вызван тем, что они являются ацилирующими агентами в реакциях ацилирования кислород-, азот- и серусодержащих органических соединений и углеводородов /42,107-113/. Взаимодействие ацилгалогенидов и ангидридов карбоновых кис- лот с апротонными кислотами изучалось многими методами: физико-химическим аяализом /114,115/, Ж /42,107-110,114,116-128/, ЯМР /107-110,112,117-119,129/, КР /115,118/, ЯКР /130,131/ спектроско- пиейи рентгеноструктурным анализом /119,132-137/« Исследования показали, что взаимодействие ацилгалогенидов (R2COY) с ионами металлов В(Ш), Al(III), Ga(III), p(v), As(V), sb(v), Sn(iv), Ti(iv) и zn(ii) приводит к синтезу двух типов соединений: молекулярная форма - MXn.R2C0Y и ионная форма -/MXnY/ /R со/ . Большинство исследователей приходят к мнению, 2 что координация R COY атомом металла осуществляется через атом кислорода 0=0 группы - R2-C=0-..щ /42,116,120,125,128,130, .134/. Y Ж спектры таких комплексов характеризуются низкочастотным сдвигом полосы ч){С=0) по сравнению со свободными молекулами ацилгалогенидов. Однако некоторые авторы /115/ считают, что координация ли- ганда центральным ионом комплексообразователя может идти и за счет атомов галогена хм- «Y-C-R2. п и 0 Соединения молекулярного типа описаны для хлоридов Sn(iv) /115,118,128,130/, sb(v) и Ti(IV) /116,131,135/, Zn(H) и AI(III) /128,129,134/ с R2C0C1, где R2 = 0Н3, C2H5, CgHjj, CgH5 и с бензоилхлоридом, содержащим различные заместители в фениль-ном кольце. Кристаллические аддукты моіп.сн3сосі, где М= Sb(V),Al(Hl) и Ga(ni), имеют ионное строение /"мс1п+17 /сн3со_/+, существование которых установлено рентгеноструктурным анализом /119,132-134,136,137/. В Ж спектрах рассматриваемых соединений наблюдается сильное поглощение в области 2300-2200 см""1, характерное для колебаний V(C=0)+ /42,107-110,121,122,124,127/. Поэтому мы полагаем, что в растворах катион R со находится в сольватированном состоянии.
Активация нитрилов, карбоновых кислот и их производных протонированием или координацией
Реакционная способность нитрилов и карбоновых кислот значительно повышается в присутствии водородных кислот (неї, H2so4, HgPO и др.) /1,151,152/. Однако протонные кислоты, катализируя процесс, направляют реакцию только в сторону синтеза незамещенных амидов и ангидридов карбоновых кислот или ацилхлоридов. Систематическое исследование взаимодействия нитрилов с различными нуклеофильными реагентами (вода, спирты, альдегиды, кар-боновые кислоты) в присутствии HCI позволило Зильберману /1,151, 152/ высказать некоторые соображения об едином механизме реакций. Он считает, что повышение реакционной способности нитрилов по отношению к карбоновым кислотам связано с понижением электронной плотности на атоме углерода нитрильной группы при образо-вании неустойчивых промежуточных комплексов /R -CSNH/ С1 , R2COOH по тройной еэт -связи: которые способны присоединять нуклеофильную молекулу, например, тройной сш -связи: R1-CSN + HCI -; /R1C=NH7+C1"" (1.4..1) /R c=ira7+ci + R COOH =? .1п-»ттт7+«-,- СІ"" (1.4.2) 1 Ш2 "" + R1C d C00R2 Дальнейшее взаимодействие соли изоимида либо с молекулами карбо-новой кислоты, либо с НСІ приводит к образованию амида, ангидри- да карбоновой кислоты или ацилхлорида: Реакционная способность лигандов ( R CN и R соон ) также значительно повышается в результате координации Sn(iv) /153/ и Ті(IV) /154/. Направление реакции зависит от кислотно-основных свойств всех реагирующих частиц и может протекать в одном или нескольких направлениях /155,156/. Реакция между ацето- или бензонитрилами и карбоновыми кис- 2 2 лотами R соон, где R = CHgrCgHjg в присутствии Sn(iv) идет в сторону образования N-ацилзамещенных амидов, которые выделяются из сферы реакции в виде координационных соединений Snx R CONHCOR" с хорошим выходом (50 97%). Скорость данной реакции увеличивается с введением в молекулу бензонитрила атомов хлора или брома, а также электронодонорных заместителей в пара-положение и уменьшается - с увеличением длины алифатического радикала в R2C00H /153,155/. Сильные карбоновые кислоты - сн2сісоон, сн2ВгСоон,ссі3соон, выступающие по отношению к sn(iv)B качестве относительно слабых оснований, превращают нитрилы в амиды с выходом 27-39% /153/. В присутствии SnCi. взаимодействие между бензонитрилом и бензойной кислотой, которая обладает более сильными основными свойствами по сравнению с галоидпроизводными уксусной кислоты, протекает в трех направлениях: синтез N-ациламида, синтез ами- да и образование диазапирилиевой соли /156/. При замене бензо-нитрила на монохлорацетонитрил реакция принимает несколько иное направление и отличается от рассмотренной выше тем, что вместо диазапирилиевой соли Sn(iv) образуется гексахлорстаннат 2-фе-нил-4(5)-оксазолонйя /157/. Реакция между бензойной кислотой с незамещенными алифатическими нитрилами приводит к синтезу только диациламинов.
Таким образом, эти примеры отчетливо показывают влияние радикалов R и R2 в координированных молекулах R1CH и R2COOH на течение реакции. Другое направление принимает реакция в присутствии стехио-метрических количеств Ті(IV) /154/. В этом случае взаимодейст- 2 вне между ацето- или бензонитрилами и R соон, где R =сн3тС6н13 или GgHg идет медленно при комнатной температуре с образованием амидов. Повышение температуры ведет к сольволизу и осмолению продуктов реакции. Синтез амидов очевидно связан с тем, что хлорид Ті(IV) образует с R2COOH неустойчивые комплексы внедрения, которые легко отщепляют HCI и переходят в продукты замещения. Присутствие хлористого водорода направляет реакцию в очорону синтеза амидов, подобно тому, как это происходит в случае взаимодействия нитрилов с карбоновыми кислотами в присутствии сильных протонных кислот. Треххлористая сурьма не катализирует реакцию нитрилов с карбоновыми кислотами при 20-150С /158/. Отсутствие взаимодействия авторы /52,53/ объясняют тем, что присоединение нитрилов к sb(in) осуществляется за счет п- и СІГ-электронов C=N -связи. Такой способ координации не создает необходимого перепада в кислотно-основных свойствах атомов углерода и азота сш-связи и экранирует электрофильный центр углерода, тем самым за- трудняет присоединение нуклеофильной молекулы карбоновой кислоты. Таким образом, реакционная способность нитрилов и карбонових кислот, координированных sn(iv) и ТІ (IV), повышается, ив зависимости от кислотно-основных свойств реагирующих веществ, реакция направляется в сторону синтеза различных органических молекул, содержащих сошсо и сош -группировки.
Исключение составляет Sbci-. Повышение реакционной способности при координации различными апротонными кислотами наблюдается также и в случае нитрилов и ацилхлоридов или ангидридов карбонових кислот. Так, взаимодействие R си и R2COY, координированных sb(in), Sn(lV) И БЬ(У),ГДЄ R1 = С6Н5, п-СЮ , п-СН Н , R2 = С , п-ко2с6н4, сн3 или CHpCi, Y=CI или GgH5C00, приводит к синтезу координационных соединений, в которых исходные вещества вошли в реакцию в стехиометрическом отношении МОЇ :2R CU:R COY /159/. Подобные соединения были получены в небольших количествах по реакции координированных Sn(iv) нитрилов и карбонових кислот /156/, а также при непосредственном взаимодействии нит-рильннх комплексов Zn(ii), AI(III), sn(iv)H sb(v) с ацилхло-ридами /160,161/. В Ж спектрах всех соединений нет полос 9(CSN), (С=0) и (С-0-С), характерных для нитрилов, ацилхлоридов и ангидридов карбонових кислот, но имеется три или четыре интенсивных полоси при 1620, 1590-1580, 1580-1565 и 1560-1540 см"1 /159/. Наличие полос поглощения в области 1640-1540 см позволило авторам отнести их к колебаниям диазапирилиевого цикла: Из краткого обзора литературы вытекает, что галогениды металлов (апротонные кислоты) реагируют с органическими веществами (R1CN, R2COOH, R2COY, ГДЄ Y=C1, R2COO ), ВЫСТупаЮЩИМИ ПО отношению к мх в роли оснований, с образованием комплексных соединений определенного состава и характера координационной. связи ( п -пары электронов M:N=c- и М:0=0-0. Сопоставление величин энтальпий образования показывает,что алифатические соединения по отношению к мх являются более сильными основаниями (исключение свис осі ), чем ароматические. Увеличение длины алифатического радикала и введение электроно-донорных заместителей в п-положение бензольного кольца усиливает основные свойства молекул. Пятихлористая сурьма - более сильная апротонная кислота, чем хлорное олово. Координация нитрилов за счет n-пары электронов вызывает, как мы уже сообщали, уменьшение дробного отрицательного заряда на атоме азота и увеличение положительного дробного заряда на атоме углерода c=N -связи. Кроме того, происходит понижение уровней $ -связывающей и я s -разрыхляющей молекулярных орби-талей. Бее это приводит к усилению кислотных свойств координированных нитрилов, что способствует нуклеофильному присоединению частиц по тройной C=N -связи. Координация карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот и ацилхлоридов усиливает их кислотные свойства за счет поляризации связей 0-Н, С-0 и, соответственно, с-С1. Таким образом, увеличение реакционной способности органических молекул при координации связано с усилением их кислотных свойств. Создается благоприятный перепад в кислотно-основных свойствах лигандов и некоординированных молекул, что способствует протеканию реакций в том или ином направлении. Это положение получило свое подтверждение в работе /153/, в которой установлено, что реакции нитрилов и карбоновых кислот с образованием ж-ациламидов инициируются галогенидами олова(ІУ).
Комплексные соединения Zn(ii)
Реакция проводилась смешением ZnCi2, R1CN И R2COOH, где R1 = CgH5, R2= CHgrCgH-j » изо-С Нд в мольном отношении 1:1:2 и 1:2:2 в хлорбензоле, дихлорэтане или без растворителя. Взаимодействие ZnCi CgH cu с монокарбоновыми кислотами жирного ряда при комнатной температуре (смеси предварительно нагревали до 50С до полной гомогенизации) протекало длительно во времени (до одного года) с образованием комплексных соединений Zn(ii) с и-ацилзамещенными амидами. Однако скорость реакции может быть значительно увеличена путем повышения температуры. Мы проводили реакцию двумя способами: I) нагреванием смесей при 80-85 в растворителе (с н сі или С сз ) с обратным холодильником; 2) нагреванием смеси в запаянных ампулах при 100-110 без растворителя. В первом случае нагревание велось около 200 часов, во втором - 20-40 часов. При более высоких температурах (150-180) в запаянных ампулах реакция в основном заканчивалась через 2 часа, но в этих условиях наблюдалось частичное осмоление реакционной смеси и, наряду с основной реакцией - синтез и-ацилзамещенных амидов, происходил обмен функциональными группами (перенитрилирование) по реакции: ZnCl2.R1CN + R2C00H ZnCl2 R2CN + R1COOH (2.2.1) и из реакционной смеси выделялись комплексные соединения Zn(ll) с N-ацилзамещенными амидами симметричного и асимметричного строения. 1 ПО ОКОНЧаНИИ реаКЦИИ ИЗ Смесей СОСТава ZnClgiR CNiR СООН = = 1:2:2 выделены кристаллы комплексных соединений состава ZnCi2.R1C0NHC0R2, а из смесей состава 1:1:2 - 3ZnCi2 2R1coEHCOR? КОМПЛеКСНЫе СОеДИНеНИЯ ZnCl2-C6Ht-C0NHC0R2, где R2= %Hjp CgHjg, хорошо растворяются в дихлорэтане или хлорбензоле, поэтому они получены из растворов высаливанием ССІ или пегролейным эфиром в виде очень вязких жидкостей. Исследование кинетики реакции между ацетонитрилом и уксусной кислотой при 130-180 в присутствии ZnCl2 /180/ показало, что в условиях опыта первоначально образуется ацетонитрильный комплекс Zn(ii), который в дальнейшем реагирует с уксусной кислотой и приводит к синтезу диацетамида с выходом более 60%. Аналогично, во всех рассматриваемых смесях ( znCl2+ с6н5сж+ + R соон ) после 3-4-часового нагревания, мы наблюдали выпадение бесцветного кристаллического осадка ZnCi2.c6H5CN, который при более длительном нагревании, в результате его дальнейшего взаимодействия с R соон, превращался на 70-85% в соединения ZnCi2.R1coracoR2 и 3znci RICOWHCOR2.
Такое поведение смесей лишило нас возможности изучить кинетику реакции. Однако из полученных данных вытекает, что скорость процес- 1 2 са образования комплексных соединений 3ZnCi2»2R CONHCOR зависит от кислотных свойств карбоновых кислот. 100 80 60 На рисунке 2.2.1 представлена зависимость выхода соединений от времени нагревания смесей состава ZnCi2:C6H5CN:R2cooH = 1:1:2 в дихлорэтане (с = 2,14 моль/л) при 80-85, которая качественно характеризует скорость реакции и показывает, что скорость падает в ря- 190 200 ду с2н5соон о3н7соон с4н9соон. Рис.2.2.I. Зависимость выхода (В,#) N -ациламидов от длины али- 210 т»ч. Эта закономерность вполне понят- на, так как известно, что кислот- MXn.mirCOOH ные свойства комплексных кислот фатического радикала Сд в R карбоновой кислоты за 200 часов. падают с увеличением длины алифатического радикала R2 /75-77,79,80/. Таким образом, комплексные соединения ZnCi2.mR (Ж взаимодействуют с координированными монокарбоновыми кислотами жирного ряда с образованием новых лигандов - ж -ациламидов. Реакция идет в одном направлении с хорошим выходом (70-85$), но медленнее и при более высоких температурах, чем в случае с Sbci - и SnCl4 /153/. 2.3. Комплексные соединения Ре (и) /177-179/ Сведения о поведении FeX2 по отношению к монокарбоновым кислотам и их ангидридам в литературе почти отсутствуют.В одной лишь работе /181/ имеется указание на образование продукта замещения ГеС12 с муравьиной кислотой. Отсутствие данных заставило нас прежде, чем приступить к настоящему исследованию, изучить взаимодействие FeCig о уксусной кислотой и ангидридом бензойной кислоты. Нами установлено, что FeClg с СНоСООН образует, подобно Sbci5 и Znci2, комплексную кислоту состава РеСі сіцсоон /178/. ИК спектры этого соединения свидетельствуют об участии карбонильной группы в координации, что должно приводить к поляризации связи ОН и усилению кислотных свойств координированной уксусной кислоты. По аналогии можно полагать, что и другие кар-боновые кислоты дают такие же аддукты - PeCi?«R2cooH. Реакцию между FeCi„ и (слцсоК проводили путем смешения компонентов в молекулярном отношении 1:4 без растворителя при 150С. Полученные кристаллы по данным элементного анализа соответствовали соединению состава 3FeCl2.(c6H5CO)2o. в ИК спектре этого комплекса обе полосы валентных колебаний С=0-связи сильно смещены в низкочастотную область на 197 и 137 см х, по сравнению с полосами V (С=0) свободного ангидрида бензойной кислоты, что указывает на участие обеих карбонильных групп в образовании координационной связи с Ре (и).Полосы симметричных и асимметричных (G-0-G) в спектре лиганда исчезают, но в области 1300-1140 см х появляются неинтенсивные и смещенные в сторону коротких волн полосы, которые, по-видимому, можно отнести К V(C -0-"С) связи. Такие изменения в спектре возможны вследствие существенного изменения электронного состояния связей С=0 и C-0-G в ангидриде карбоновой кислоты при координации с замыканием шестичленного цикла.
Параметры ЯГР спектроскопии ( S =1,41 мм с""1, дЕ=1,94мм.с ) соединения ЗРеС12.(с6н5со)2о свидетельствуют о полимерно-окта-эдряческом строении комплекса с тетрагональным искажением и высокоспиновым состоянием атома железа(П). Исходя из данных ИК и ЯГР спектроскопии, мы предполагаем, что соединение имеет строение, фрагмент которого изображен ниже: С1Ч І .Січ І ,.С1Ч I ,0 = cK Ре \Fe \Ре 0 R2 СІ; 1 \СГ \ NCI \ --0 = C VG = 0; І /-Січ I .civ I .ci R 0- 4.Pe .Pe .Per C = 0 і СГ I NC1- I \ci R2/ Далее нами была исследована реакционная способность координационных соединений Ре(II) с нитрилами и карбоновыми кислотами. В качестве органических лигандов были выбраны: бензонитрил и алифатические карбоновые кислоты R2C00H, где R CHg-fCgH-j-j. Ввиду практической нерастворимости двухлористого железа и его комплексных соединений в таких растворителях, как бензол, хлорбензол, о-дихлорбензол, дихлорэтан, при проведении реакции в качестве растворителей мы использовали карбоновые кислоты или ацилхлориды. При комнатной температуре комплексные соединения плохо растворяются даже в карбоновых кислотах, поэтому опыты проводили при П0-170С (в ампулах, запаянных в атмосфере аргона). При нагревании гетерогенные смеси постепенно становились гомогенными и через некоторое время из них выделялись продукты реакции в виде масел или кристаллических осадков. Анализ продуктов реакции показал, что они представляют собою координационные соединения PeCl2.R1C0NH2, РеС12.R1C0NHC0R2 ИЛИ РеС12.R2C0NHC0R2. При нагревании (110) смесей (молекулярное отношение PeCl2:C6H5CN =1:1 или 1:2), содержащих 7-10-кратный избыток карбоновой кислоты, выпадали бесцветные кристаллические продукты реакции - комплексные соединения РеС12.с6н5ссжн2. При нагреваний смесей того же состава при 130, 170 наблюдали сначала появление бесцветного амидного комплекса, постепенное его исчезновение и затем образование окрашенных в разные цвета осадков, представляющих собою координационные соединения PeCi2«R соинссж - 52 -( R1 = C6H5, R2= CH3,C2H5) ИЛИ FeCl2.R2C0NHC0R2 ( R2= G -C ). Образование симметричных алифатических N-ациламидов является результатом обмена функциональными группами (реакция переамидирова-ния) /I82-I9I/. Реакцию прекращали по исчезновению осадка РеС12.с6н5ссжн2. Приведенные результаты показывают, что взаимодействие нитрилов и карбоновых кислот, координированных Ре(II),идет глубоко и протекает в две стадии: при температуре 110 реакция приводит исключительно к образованию комплексных соединений Ре(II) с бензамидом (выход 60-75%), при повышении температуры до 170С осуществляется синтез комплексов Ре(II) с и-ациламидами (выход 80-92%), который протекает через стадию ацилирования бензамида
Комплексные соединения Sb(V)
Реакции комплексообразования Sbci,- с R сонно OR ,где R1 = GH3, CgH CgHjj, GgH5 или п-С1С6Н4, R2 = CH34CgHI3, изо-G Hg, CHgCI или CgHg, исследованы в органических растворителях или в отсутствие растворителя. Эти результаты сведены в таблицу 3.2.1. Из таблицы видно, что комплексообразование пятихлористой сурьмы с диациламинами приводит к синтезу координационных соединений SbCl5-R1CONHCOR2 (I), 2SbCl5.R1CONHCOR2 (II) и COe-ДИНЄНИЙ, при образовании которых реагирующие вещества вступили В реаКЦИЮ В МОЛекуЛЯрНОМ ОТНОШенИИ SbCl .R CONHCOR :R сосі (Ша), SbCl5:R1CONHCOR2:R1COCl ( Шб) И SbCl CONHCOR2 :НС1 (IV). Соединения І, Ша -ІУ нами получены при взаимодействии нитрилов и карбоновых кислот, координированных Sb(v) (глава 2.1). Кроме того, аддукты SbCi .R CONHCOR МЫ выделяли из эквимолекулярных смесей пятихлористой сурьмы с и -ациламидами. Комплексы П ПОЛучаЛИ ПОСреДСТВОМ Смешения КОМПОНеНТОВ SbCl H R1COlffiCOR2 в молекулярном отношении 2:1 или 3:1 в ССІ или без растворителя. Следует отметить, что из смесей состава 1:1 нами выделены НЄ ТОЛЬКО ЭКВИМОЛекуЛЯрНЫе СОеДИНеНЙЯ SbCl5»R1CONHCOR2, но и аддукты SbCl5:R1CONHCOR2:R2COCl, SbC:U:R1C0iraC0R2:R1C0Cl И sbci5:R1C0NHC0R2:HCi. Образование ацилхлоридов или хлористого водорода в реакционных смесях мы связываем с частичным разрывом одной из трех связей у атома азота сошсо -группировки ациламида в растворителе /175,233/: SbCl[-+R 1CCMHC0R2+R2C0Cl SbCl[-:R1C0NHC0R2 :R2C0C1 (3.2.7) SbCl5+R1CONHCOR2 + HC1 . SbCl ;R1COmCOR2 ;HC1 (3.2.8) Эти реакции проводили на холоду (0-5О в GrgL GI, CCI + + CgHgCI или CgHgCI. Продукты реакции 3.2.7 выпадали в осадок из раствора через 16-20 часов, а при пропускании хлористого водорода (реакция 3.2.8) - кристаллы выпадали сразу. Интересно отметить, что в некоторых случаях при действии на растворы пятихлористой сурьмы и диациламина ацилхлоридом получены НЄ ТОЛЬКО СОеДИНеНИЯ SbCl5:R1C0KHC0R2:R2C0Cl, НО И КОМП-ЛекСЫ SbCl5:R1CONHCOR2:HCl. Данные элементного анализа и атомное отношение sb:Ci удовлетворительно согласуются с теоретическим расчетом для соединений І-ІУ (табл.3.2.1). Исключение составляют комплексные соединения Ш 2-4:, для которых найденное процентное содержание сурьмы и хлора хуже согласуются с расчетом. Это связано с тем, что эквимолекулярные комплексы I неустойчивы и с трудом изолируются из раствора.
Координационные соединения sbci -R CONHCOR и 2БЪС:Ц. R1COWHCOR2, в которых алифатические и -ациламиды имеют симметричное и асимметричное строение, представляют собой бесцветные кристаллические вещества, а соединения, содержащие в своем составе ароматические или жирно-ароматические диациламины, приобретают светло-желтую или желтую окраску; исключение составляет комплекс - Sbcij-.c Hr-CONHCOCHo (бесцветное). 5 6 5 3 Для аддуктов 2SbCl5.n ClCgH4C0NHC0R2, по мере увеличения длины алифатического радикала - R2, цвет изменяется от бесцветного до светло-желтого. Эквимолекулярные координационные соединения плавятся в ин- тервале 90-100 и являются очень гигроскопичными веществами. Комплексные соединения 2Sbc:u.R сошссш2 более устойчивы. Соединения (Jfe№ 5-Ю), в которых в качестве аддендов выступают алифатические w -адилзамещенные амиды имеют более низкую температуру ПЛаВЛеНЙЯ, ЧЄМ Соединение 2SbCl »CgH C0NHC0C.gH (№ II). Температура плавления соединений (Ш 5-Ю) понижается по мере увеличения длины алифатического радикала ж-ациламидов. Замена одного алифатического радикала на фенильныи повышает, а увеличение длины алифатического радикала этих лигандов понижает температуру плавления комплексных соединений (№№ 12-16), исключение составляет соединение № 15. В РЯДУ Соединений 2SbCl5«n-ClC6H4C0NHC0R2 (Ш 17-21) НЄ наблюдается закономерного изменения температуры плавления от длины алифатического радикала, возможно,это связано с разложением комплексов при их плавлении. Комплексные соединения (№3 I-2I) нерастворимы в неполярных растворителях, а в полярных (нитробензол, о-хлорбензол, о-нитро-хлорбензол, нитрометан) подвергаются сольволизу. Поэтому мы не смогли измерить молекулярные массы и электропроводность этих аддуктов. Координационные соединения Ша-1У (табл.3.2.1) представляют собой бесцветные (№№ 27,30,31), светло-нелтые или желтые (Ш 22-25,28,29,32-37) и оранжевые (.№ 26) вещества, плавящиеся с разложением.
В ряду соединений sbCi5:C6H5coNHCOR2:R2coci температу- ра плавления с увеличением длины алифатического радикала R падает, тогда как для комплексов sbci5:C6H5coiracoR :нсі подобной закономерности не наблюдается. Молекулярные массы соединений оказались меньше формульных значений, рассчитанных на мономер, но выше половины, фактор і колеблется в пределах 0,63-0,52. Удельная электропроводность (порядка ( = ю См М--1-) растворов комплексов в нитробензоле (при С= 0,07-6,9 10 г-мол/литр) растет с увеличением их концентрации. Все это показывает, что соединения Ша-1У являются электролитами, диссоциирующими на два иона. Мы исследовали ИК спектры поглощения синтезированных координационных соединений Sb(v) с N -ацилзамещенными амидами в области 3600-400 см "1. Отнесение характеристических частот сделано на основании работ /198,204-206,214,217,218,230,231/. При снятии спектров мы испытали трудности, связанные с частичным разложением некоторых соединений состава 1:1 и 2:1, поэтому спектры этих комплексов мы вынуждены были записывать по частям со свежими образцами. В таблице 3.2.3 представлены сдвиги частот V(ш) и tf(C=0) КОМПЛеКСНЫХ Соединений SbGl5.R1CONHCOR2 И 2SbCl5.R1C0NHC0R2. Ж спектры характеристических частот координационных соединений sb(v) и свободных N-ацилзамещенных амидов сведены в таблицу 4.1.2 (см.приложение). Ж спектры комплексных соединений sb(v) в твердом состоянии похожи на спектры свободных лигандов транс-транс-строения имидной группировки. Для примера рассмотрим Ж спектр свободного с н сошсосн и его комплексного соединения с sb(v) эквимолекулярного состава, которые изображены на рисунке 3.2.1. Из сопоставления спектров ПОГЛОЩеНИЯ ВИДНО, ЧТО В СОеДИНеНИИ SbCl .C H CONHCOCH-j одна из полос ? (0=0) при 1625 см"1 сдвинута в сторону более низких частот относительно индивидуального ж-ацетилбензамидана 115 см , другая - при 1680 см х не изменила своего положения. Полоса при 3370 оыГ (га) смещена в область высоких час- тот на 90 см , а полоса при 3180 см , представляющая собой составную и включающая J (Ш) /198,204-206,214,217,218/,- на 20 см . Кроме того, в спектре появляется третья полоса $ (га) слабой интенсивности при 3470 см , характерная для свободной га- группы. Это свидетельствует о том, что в комплексе образуется координационная связь sb«--o=G за счет одной карбонильной группы, а вторая С=0 и га- группы не принимают участия в реакции комп-лексообразования. Наличие полос в области имид Ш и имид У характерно для транс-транс строения и -ациламидов. Из Ж спектров поглощения вытекает, что диациламины в эквимолекулярных координационных соединениях проявляют координационную емкость, равную единице и выступают по отношению к Sb(v) в роли монодентатных лигандов: и Ї о о (I) ЗЪС15 Исследовать физико-химические свойства эквимолекулярных соединений Ш 1-4 (табл.3.2.1) мы не смогли, так как при растворении они подвергались сольволизу. Из сравнения Ж спектров координационных соединений 2Sbci .R1coracoR2c Ж спектрами N-ацилзамещенных амидов (рис.3.2.2) следует, что полосы поглощения валентных колебаний N-H-связи, как правило, сдвинуты в высокочастотную область спектра. В противоположность этому обе полосы поглощения (0=0) сильно сдви-нуты в сторону низких частот (130-40 см ) относительно свободных аддендов.
