Содержание к диссертации
Введение
РАЗДЕЛ 1 10
Активированный солями четвертичного аммония распад гидропероксидов. обзор литературы 10
1.1 Представления о механизме распада гидропероксидов в присутствии галогенидов четвертичного аммония 11
1.2 Спектроскопические исследования реакций ассоциации гидро-перокси дов 16
1.3 Молекулярное моделирование ассоциативных взаимодействий гидропероксидов с солями четвертичного аммония 19
РАЗДЕЛ 2 25
Методическая часть 25
2.1 Объект исследования 25
2.2 Исходные вещества 25
2.3 Методика иодометрического анализа гидропероксидов 29
2.4 Методика определения концентрации бромидов тетраалкиламмония 30
2.5 Методика ЯМР спектроскопических исследований растворов гидропероксидов и их смесей с бромидами тетраалкиламмония 30
2.6 Методики квантово-химических исследований
2.6.1 Обоснование выбора квантово-химического метода и базисного набора для исследования гидропероксидов трет-бутила и 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила 32
2.6.2 Моделирование ЯМР 1Н и 13С спектров гидропероксидов трет-бутила и 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила 35
РАЗДЕЛ 3 38
Взаимодействие гидропероксида трет-бутила с бромидом тетраэтиламмония 38
3.1 Влияние концентрации гидропероксида трет-бутила на параметры его ЯМР 1Н спектра 39
3.2 Влияние бромида тетраэтиламмония на параметры ЯМР 1Н спектра гидропероксида трет-бутила 40
3.3 Влияние воды на параметры ЯМР 1Н спектров гидропероксида трет-бутила и системы гидропероксид трет-бутила - бромид тетраэтиламмония в ацетонитриле 43
3.4 Влияние концентрации Et4NBr на величину химического сдвига протона гидропероксидной группы (CH3)3CО-ОН 46
3.5 Взаимодействие гидропероксида трет-бутила с бромидом тетраэтиламмония по данным ЯМР 13С спектроскопии 52
РАЗДЕЛ 4 55
Влияние структуры гидропероксида и растворителя на термодинамические параметры комплексообразования гидропероксидов 55
4.1 Комплексообразование гидропероксида 1,1,3-триметил-3-(4-метил-фенил)бутила с Et4NBr в CD3CN 56
4.2 Комплексообразование гидропероксидов с Et4NBr в CDCl3 61
4.3 Влияние структуры гидропероксида и растворителя на термодинамические параметры образования комплекса ROOH Et4NBr 66
Раздел 5 71
Взаимодействие гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония. влияние природы катиона соли 71
5.1 Влияние структуры тетраалкиламмониевого катиона на процесс комплексооборазования (CH3)3CО-ОН с Alk4NBr 71
5.2 Влияние структуры тетраалкиламмониевого катиона на процесс комплексообразования R(CH3)2CО-ОН с Alk4NBr 81
5.3 Роль тетраалкиламмониевого катиона в реакции комплексообразования гидропероксидов с Alk4NBr 85
РАЗДЕЛ 6 89
Молекулярное моделирование взаимодействия гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония 89
6.1 Моделирование ЯМР 1Н и 13С спектров гидропероксида трет-бутила 90
6.2 Моделирование ЯМР 1Н и 13С спектров гидропероксида 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила 94
6.3 Структурная модель комплексов гидропероксид - бромид тетраалкиламмония 101
Выводы 117
Список литературных источников 119
- Спектроскопические исследования реакций ассоциации гидро-перокси
- Методика ЯМР спектроскопических исследований растворов гидропероксидов и их смесей с бромидами тетраалкиламмония
- Влияние воды на параметры ЯМР 1Н спектров гидропероксида трет-бутила и системы гидропероксид трет-бутила - бромид тетраэтиламмония в ацетонитриле
- Комплексообразование гидропероксидов с Et4NBr в CDCl3
Введение к работе
Актуальность темы. Окислительная модификация углеводородного сырья является одним из простейших путей получения широкого спектра полезных химических соединений. Экономические и экологические факторы ведут к преимуществу использования в качестве источника кислорода - молекулярного кислорода, пероксида водорода, органических гидропероксидов. Процессы образования, накопления и радикального распада гидропероксидов - ключевые стадии окислительной деструкции важных биомолекул. Гидропероксидные соединения - эффективный и доступный химический источник свободных радикалов для процессов полимеризации, окисления органического сырья, а также для модификации поверхности углеродных наноматериалов. Разработка инициирующих систем, генерирующих свободные радикалы в оптимальном температурном режиме, связана с поиском катализаторов, использование которых в незначительных количествах позволит существенно понизить температуру распада гидропероксидного соединения. Сегодня это является одним из перспективных направлений в химии гидропероксидов и поэтому изучение поведения данных соединений при действии различных факторов является актуальным.
Четвертичные аммониевые соли являются эффективными катализаторами радикального распада гидропероксидов и могут выступать в качестве альтернативы солям и комплексам металлов переменной валентности. Бинарные системы «гидропероксид - галогенид четвертичного аммония» являются перспективным источником свободных радикалов в процессах жидкофазного окисления углеводородов молекулярным кислородом. Систематические кинетические исследования каталитического распада пероксидных соединений (гидропероксидов, диацильных пероксидов, пероксидов кетонов) в присутствии бромидов четвертичного аммония (AlkNBr) выявили наличие стадии комплексообразо-вания между пероксидом и катализатором. Однако детальные исследования ассоциативных взаимодействий гидропероксидов с Alk4NBr современными физико-химическими методами практически отсутствуют. Поэтому изучение стадии комплексообразования гидропероксидов с Alk4NBr, выявление причин активации гидропероксидов в присутствии катализаторов такого типа является актуальной задачей в области физической химии органических пероксидных инициаторов.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является установление закономерностей процесса комплексообразования третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония.
Для достижения поставленной цели необходимо было выполнить следующие задачи:
Исследовать методом ЯМР спектроскопии процесс образования комплексов третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония. Определить термодинамические параметры реакции комплексообразования в исследуемых системах.
Исследовать влияние природы катиона бромидов тетраалкиламмония, гидропероксида и растворителя на термодинамические параметры образования комплексов гидропероксид - бромид тетраалкиламмония.
Изучить влияние бромидов тетраалкиламмония на параметры молекулярной геометрии, электронного строения и спектров ЯМР 'Н и 13С гидроперокси-дов в процессе комплексообразования методами молекулярного моделирования.
Объект исследования - реакция комплексообразования третичных гидро-пероксидов с бромидами тетраалкиламмония.
Предмет исследования - термодинамические параметры и структурные особенности комплексов третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония.
Методы исследования - иодометрия - для определения концентрации гидропероксидных соединений; аргентометрия - для определения концентрации четвертичных аммониевых солей в реакционной смеси; ЯМР *Н и 13С спектроскопия - для исследования комплексообразования между гидропероксидами и солями тетраалкиламмония; квантово-химические - для исследования влияния солей четвертичного аммония на молекулярную геометрию и электронное строение гидропероксидов.
Научная новизна полученных результатов. Методом ЯМР 1Н и 13С спектроскопии впервые выполнены систематические исследования взаимодействия третичных гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония (AlkNBr) и установлено, что гидропероксиды с AlLiNBr образуют комплекс со стехио-метрическим соотношением компонентов 1:1, а также получены термодинамические параметры комплексообразования гидропероксидов трет-бутила и 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила с Et4NBr, Pr4NBr и Bi^NBr в ацетонит-риле и хлороформе.
Впервые методом МР2 с базисным набором функций 6-31G(d,p) в приближении GIAO получены расчетные химические сдвиги ядер 1Н и 13С гидропероксидов трет-бутила и 1,1,3-триметил-3-(4-метил-фенил)бутила в ацетони-триле, хлороформе и диметилсульфоксиде, которые удовлетворительно согласуются с соответствующими экспериментальными величинами.
На основе совместного анализа результатов ЯМР спектроскопии и кван-тово-химического моделирования впервые обоснована структурная модель реакционно-активного комплекса гидропероксида с участием бромид - аниона и тетраалкиламмониевого катиона, совместное действие которых приводит к химической активации гидропероксидного субстрата.
Практическое значение полученных результатов. Полученные в работе результаты расширяют и значительно дополняют фундаментальные знания о механизме каталитического распада гидропероксидных соединений в присутствии бромидов четвертичного аммония.
Определенные термодинамические параметры комплексообразования гидропероксидов с бромидами тетраалкиламмония пополнят банк термодинамических данных и могут быть использованы как справочный материал.
На основе совместного анализа экспериментальных и рассчитанных значений химических сдвигов ядер 1Н и 13С гидропероксида трет-бутила предложен подход к выбору вероятной структуры комплекса гидропероксид - Alk4NBr по результатам молекулярного моделирования и ЯМР спектроскопии.
Личный вклад автора. При выполнении диссертационной работы автором проанализирован большой объем отечественной и зарубежной литературы с целью планирования и выполнения научных экспериментов. Поиск и анализ литературных источников по теме работы с учетом современного состояния научной проблемы выполнен автором лично. Вклад автора диссертационной работы во все публикации является основным и состоит в подготовке и проведении спектроскопических исследований, квантово-химического моделирования, обработке полученных экспериментальных данных и их интерпретации, формулировании выводов, участии в обсуждении результатов и подготовке их к публикации.
Соавторы опубликованных работ: к.х.н., доцент Н.А. Туровский – постановка цели и задач исследования, планирование эксперимента, подготовка квантово-химических исследований, обсуждение, интерпретация полученных результатов; к.х.н. Е.В. Ракша – планирование эксперимента, обсуждение, интерпретация полученных результатов; М.Ю. Зубрицкий, к.х.н. С.А. Гребенюк – проведение экспериментальных исследований комплексообразования между гидропероксидами и бромидами тетраалкиламмония методом ЯМР спектроскопии; д.х.н., профессор И.А. Опейда, д.х.н., профессор Г.Е. Заиков, к.х.н., доцент Пастернак Е.Н., В.Г. Иванов, Х.С. Абзалдинов – обсуждение результатов ЯМР спектроскопических исследований, молекулярного моделирования.
Связь работы с научными программами, планами, темами кафедры.
Работа принадлежит к приоритетному тематическому направлению Донецкого национального университета: «Развитие химических знаний о веществах и процессах» и выполнена на кафедре физической химии Донецкого национального университета в рамках научно-исследовательской темы «Структура и реакционная способность инициаторов и ингибиторов радикально-цепных процессов окисления и полимеризации», шифр № Г-12/26, номер государственной регистрации 0112U004687.
Апробация результатов. Основные материалы диссертационной работы докладывались на VII и VIII Всеукраинской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Хімічні проблеми сьогодення» (Донецк – 2013, 2014), IV Всеукраинской конференции студентов и аспирантов «Хімічні Каразінські читання» (Харьков – 2012), XIV Научной конференции «Львівські хімічні читання» (Львов – 2013), VI Международной конференции «Modern Problems of Physical Chemistry» (Донецк – 2013), ІІ и IV Международной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Донецк – 2012, 2014), ХХV и ХХVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе – 2013, 2014), XIV Международной конференции студентов и аспирантов «Сучасні проблеми хімії» (Киев – 2013), II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка – 2013), 32 Международной конференции «32nd International Symposium on Free Radicals»
(Potsdam – 2013), ХХІІІ Украинской конференции по органической химии (Черновцы – 2013), VI Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново – 2013.), III Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразова-ния» (Москва – 2014 г), XVII International Youth Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань – 2014), International Conference «Molecular Complexity in Modern Chemistry MCMC-2014» (Москва – 2014), XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново – 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 научных работ, в том числе, 13 статей в специальных научных изданиях, тезисы 17 докладов на Международных и Всеукраинских научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 разделов, выводов и списка литературных источников (178 наименований). Основное содержание работы изложено на 138 страницах, содержит 41 рисунка, 38 таблиц. Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель диссертации, определены основные задачи исследования, показаны научная новизна и практическое значение полученных результатов. Представлена информация об апробации и публикации результатов исследований. В первом разделе проанализированы литературные данные, касающиеся активированного солями четвертичного аммония распада гидропероксидов. Обоснована актуальность исследований процесса образования комплекса гидроперок-сид - Alk4NBr с помощью совместного использования экспериментальных методов и методов молекулярного моделирования. Во втором разделе представлены методики очистки и основные характеристики гидропероксидных соединений, бромидов тетраалкиламмония и растворителей, используемых для проведения исследований, а также методики проведения экспериментальных и квантово-химических исследований систем гидропероксид - бромид тетраалки-ламмония.
Спектроскопические исследования реакций ассоциации гидро-перокси
Кинетические параметры реакции каталитического распада гидропероксидов зависят от структуры гидропероксида [87]. Величина Еа распада связанного в комплекс ROOH…Ei4NBr гидропероксида увеличивается в ряду гидропероксидов: кумила р карбокси-изопропилбензола 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила 1,1-диметил-З-фенилбутила 1,1-диметил-3-фенил-пропила диметилбензилметила. Наличие изокинетической зависимости для активационных параметров при варьировании структуры гидропероксида [87] или катиона соли [44] указывает на единый механизм распада комплексов ROOH… All NBr.
Каталитическая активность галогенидов тетраалкиламмония в реакции распада гидропероксида изопропилбензола увеличивается в ряду анионов: СГ Вг" Г [43, 90]. Энергия активации реакции распада гидропероксида изопропилбензола в присутствии катализатора увеличивается с увеличением абсолютной величины потенциала ионизации аниона соответствующей соли [90]. Однако установлено, что скорость распада гидропероксида изопропилбензола зависит и от структуры катиона аммониевых солей. В работе [90] показано, что замена тетраэтиламмониевого катиона на тераэтилфосфониевый в AlkNBr приводит к уменьшению энергии активации каталитического распада гидропероксида кумила на 8 кДж/моль. Тетраалкиламмониевые катионы в органических растворителях слабо сольватированы, а большие тетраалкиламмониевые катионы (начиная с BuїчҐ) не сольватируются вовсе [93]. Следовательно, их активность будет связана с собственным радиусом. Участвуя в образовании переходного состояния, тетраалкиламониевый катион будет оказывать регулирующее действие на каталитическую активность галогенид-аниона в реакции химически активированного распада гидропероксида. Таким образом, катион и анион соли взаимодействуют с реакционным центром гидропероксида, и при использовании четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов распада гидропероксидов необходимо рассматривать не только роль аниона [43], действие которого, несомненно, вносит ключевой вклад в скорость процесса, а и влияние природы катиона четвертичного аммония. Наличие в системе галогенид-аниона существенно (в пределах нескольких порядков) увеличивает скорость распада гидропероксида. Путем варьирования природы тетраалкиламмониевого катиона можно регулировать каталитическую активность аниона [44].
Механизм образования и превращения гидропероксидов, а также их физические и химические свойства описаны в целом ряде монографий [18, 56, 94 - 96]. Несмотря на широкий круг проблем, рассмотренных в этих работах, явно недостаточно обсуждается роль комплексообразования гидропероксидов в реакциях их каталитического распада. Установлено, что закономерности распада гидропероксидов зависит от степени их ассоциации с субстратом, самоассоциации, и эти процессы включены в различные кинетические схемы [18, 56, 94 - 97]. При этом образование комплексов гидропероксидов рассматривается, преимущественно, кинетически [56, 94, 96, 97]. Для изучения процессов самоассоциации гидропероксидов и образования комплексов со спиртами, кетонами и аминами успешно используется ИК и ЯМР спектроскопия [92, 98].
Систематические исследования реакций образования самоассоциатов гидропероксидов в растворах методами ЯМР и ИК спектроскопии выполнены О.П. Яблонским и детально обсуждаются в монографии [98]. Используемые подходы базируются на исследовании влияния концентрации гидропероксидов в растворе на величину химического сдвига протона гидропероксидной группы (ЯМР спектроскопия) или частоту и интенсивность валентных колебаний ООН группы (ИК спектроскопия). Установлено, что в инертном растворителе в диапазоне концентраций гидропероксидов 0.01 - 0.05 мольдм"3 характерно наличие равновесий мономер-димер, в области концентраций 0.05 -1.5 мольдм"3 преобладают тримеры гидропероксидов, при более высоком содержании в растворах образуются более сложные агрегаты. Полное разрушение самоассоциатов гидропероксидов наблюдается в разбавленных растворах с концентрацией менее 0.01 мольдм"3. Использование FTIR-спектроскопии позволило определить термодинамические параметры образования как димеров, так и более сложных ассоциатов гидропероксидов в различных растворителях [92, 99, 100]. Обнаружен компенсационный эффект и эффект кооперативности водородных связей [101] при образовании гидропероксидами самоассоциатов. По данным ЯМР спектроскопических исследований в диэтиловом эфире, пиридине, ацетоне самоассоциаты гидропероксидов разрушаются вследствие образования комплексов с протоноакцепторным растворителем [98]. Энтальпии комплексообразования невелики и составляют (- 30 + - 10 кДжмоль"1) в зависимости от структуры гидропероксида и растворителя.
Комплексный анализ результатов исследования кинетики распада гидропероксидов в спиртах и кетонах и данных ЯМР и ИК спектроскопии выявил, что причиной понижения активационного барьера реакции является образование ассоциатов гидропероксидов со спиртами [98], кетонами [102]. На примере ацетилпропионил пероксида [103] показано, что слабые комплексы пероксида играют важную роль в процессе фотолиза в ацетоне при низких температурах.
Методика ЯМР спектроскопических исследований растворов гидропероксидов и их смесей с бромидами тетраалкиламмония
Параметры молекулярной геометрии, электронного строения и частоты гармонических колебаний гидропероксидов трет-бутила и 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила, бромида тетраметиламмония и комплексов (СН3)3СО-ОН с ионами Me4NBr рассчитывали после полной оптимизации геометрии. Полученная равновесная молекулярная геометрия была использована для расчетов полной электронной энергии. Все расчеты выполнены с помощью программного комплекса GAUSSIAN 03 [142].
Обоснование выбора квантово-химического метода и базисного набора для исследования гидропероксидов трет-бутила и 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила Первым этапом выполнения квантово-химических расчетов для гидропероксида трет-бутила стала оценка параметров его молекулярной геометрии и электронного строения с целью выбора метода и базисного набора для дальнейших исследований. Оптимизация молекулярной геометрии (СН3)3СО-ОН выполнена в приближении метода Хартри-Фока (HF), DFT методов – B3LYP и BHandНLYP, а также на уровне теории MP2. При этом использовали следующие базисные наборы функций: 6-31G, 6-31G(d), 6-31G(d,p). Влияние уровня теории и базисного набора на параметры молекулярной геометрии -СО-ОН фрагмента гидропероксида трет-бутила иллюстрирует таблица 2.1.
Поскольку реакционным центром гидропероксидов является О-О связь, то основное внимание уделяли характеристикам гидропероксидного фрагмента (-СО-ОН) молекулы. Результаты расчетов были сопоставлены с экспериментальными значениями [143]. Наилучшее соответствие расчетных и экспериментальных параметров молекулярной геометрии -СО-ОН фрагмента гидропероксида наблюдается для метода МР2 с базисным набором функций 6-31G(d,p). Поэтому этот метод и базисный набор использовали в дальнейших расчетах.
Квантово-химические расчеты выполнены как в приближении изолированной молекулы, так и с учетом влияния растворителя в рамках модели поляризационного континуума РСМ [144, 145], которая позволяет учесть неспецифическую сольватацию. В таблице 2.2 приведены величины диэлектрической постоянной (є), которые используются в формализме модели РСМ программного комплекса GAUSSIAN03, и соответствующие величины для дейтерированых растворителей [136], используемых в экспериментальных исследованиях. Они хорошо согласуются между собой.
Результаты расчетов для гидропероксида трет-бутила в приближении MP2/6-31G(d,p) с учетом растворителя представлены в таблице 2.3. Растворитель практически не влияет на длину связи О-О, но его влияние растворителя заметно для связей О-Н и С-О, валентных углов O-O-H и C-O-O, а также торсионного угла C-O-O-H. Таблица 2.3 Параметры молекулярной геометрии (CH3)3CО-ОН, рассчитанные в приближении метода MP2/6-31G(d,p)/PCM параметр растворитель
Параметры молекулярной геометрии, электронного строения и частоты гармонических колебаний молекулы гидропероксида 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила (R(CH3)2CО-ОН) рассчитывали после полной оптимизации геометрии в рамках МР2/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31G(d,p) методов. Полученная равновесная молекулярная геометрия была использована для расчетов полной электронной энергии. Равновесная конфигурация R(CH3)2CО-ОН, полученная методом МР2/6-31G(d,p), представлена на рисунке 2.1.
Основные параметры молекулярной геометрии гидропероксидного фрагмента, полученные в приближении изолированной молекулы методами МР2/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31G(d,p), представлены в таблице 2.4. Пероксидная связь О-О является реакционным центром инициаторов данного типа, поэтому, как и в случае (CH3)3CО-ОН, основное внимание уделялось характеристикам гидропероксидного фрагмента, содержащего О-О связь.
Для квантово-химического моделирования спектров ЯМР использовали методологию, предложенный авторами [110]. Ее основные этапы представлены на рисунке 2.2. Рис. 2.2 Алгоритм для выполнения квантово-химического моделирования спектров ЯМР
Константы магнитного экранирования (%, м.д.) ядер !Н и 13С молекул гидропероксида 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила и стандарта (ТМС) рассчитаны для МР2/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31G(d,p) равновесных конфигураций стандартным GIAO методом [146, 147]. Для гидропероксида трет-бутила аналогичные расчеты выполнены только для МР2/6-31G(d,p) равновесной конфигурации. На основе рассчитанных констант магнитного экранирования % находили величины химических сдвигов относительно молекулы ТМС (S), по уравнению д = (ТМС) - (ROOH), где (ТМС) и (ROOH) рассчитаны на одинаковом вычислительном уровне. Константы магнитного экранирования ядер !Н и 13С тетраметилсилана, используемые для оценки химических сдвигов гидропероксида, иллюстрирует таблица 2.5. Для гидропероксида 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила величины z рассчитывали также с использованием базисных наборов 6-311G(d,p) и 6-311++G(d,p) на основе МР2/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31G(d,p) равновесных молекулярных геометрий гидропероксида и ТМС. Для магнитно-эквивалентных ядер величины х, полученные в результате расчетов, усредняли.
Влияние воды на параметры ЯМР 1Н спектров гидропероксида трет-бутила и системы гидропероксид трет-бутила - бромид тетраэтиламмония в ацетонитриле
Систематические кинетические исследования каталитического распада гидропероксидов в присутствии солей четвертичного аммония выявили наличие стадии комплексообразования между гидропероксидом и катализатором [43, 44, 87]. Обнаружено влияние структуры гидропероксида [87], природы аниона [43] и катиона [44] соли на кинетические параметры реакции. Предложены структурные модели ассоциатов гидропероксид галогенид четвертичного аммония [44, 57, 128, 130]. Актуальной задачей является изучение стадии комплексообразования гидропероксидов с Alk4NBr, выявление причин активации гидропероксидов в присутствии катализаторов такого типа, а также обобщение установленных закономерностей каталитического распада гидропероксидных соединений. Однако исследования ассоциативных взаимодействий в системе гидропероксид - катализатор инструментальными методами немногочисленны [104, 105 148]. Дополнительную информацию об образовании в системе комплексов гидропероксид - галогенид четвертичного аммония можно получить методом ЯМР спектроскопии, возможности которой в последнее время существенно расширились.
В данном разделе представлены результаты ЯМР 1Н и 13С спектроскопических исследований взаимодействия гидропероксида трет-бутила с бромидом тетраэтиламмония, а также показано влияние малых добавок воды на параметры ЯМР 1Н спектров гидропероксида трет-бутила и его смеси с Et4NBr. 3.1 Влияние концентрации гидропероксида трет-бутила на параметры его ЯМР 1Н спектра При изучении процессов образования супрамолекулярных ассоциатов методом ЯМР спектроскопии основным источником количественных данных является изменение величины химического сдвига протонов соответствующих групп, участвующих в образовании межмолекулярных связей [105, 141, 139]. Для гидропероксидов такой группой может быть -СО-ОН фрагмент, содержащий реакционный центр молекулы – пероксидную связь [104, 105]. В ЯМР 1Н спектре гидроперокисида трет-бутила в CD3CN при 298 K (рис. 3.1) протонам метильных групп соответствует сигнал 1.18 м.д., протону гидропероксидной группы – 8.80 м.д [149].
Спектр ЯМР 1Н раствора гидропероксида трет-бутила в CD3CN при 298 K, [(CH3)3CО-ОН]0 = 0.03 мольдм-3 Ранее было показано [91, 92, 125], что при высоких концентрациях гидропероксидов в растворе наблюдается процесс образования их самоассоциатов, что может повлиять на положение сигналов в их ЯМР спектрах. Для раствора гидропероксида трет-бутила в ССl4 наблюдали слабопольный сдвиг положения сигнала протона -СО-ОН группы при увеличении концентрации гидропероксида вследствие образования в системе самоассоциатов [98, 150, 151]. Эта тенденция сохранялась в температурном интервале от -15 до 60 С. Поэтому на первом этапе исследования было изучено влияние концентрации гидропероксида на положение сигналов в ЯМР Н спектре (CH3)3CО-ОН в CD3CN.
При увеличении концентрации гидропероксида mpem-бутила от 2.110"3 до 5.010-1 мольдм"3 величина химического сдвига протона -СО-ОН группы меняется от 8.79 до 8.81 м.д. Сигнал протонов -СН3 групп не меняет свое положение при увеличении концентрации гидропероксида и составляет 1.18 м.д. (табл. 3.1).
Таким образом, варьирование концентрации (СН3)3СО-ОН в интервале 2.110-3 - 5.010-1 мольдм"3 не приводит к изменению положения сигналов в его ЯМР 1Н спектре [149]. Следовательно, в исследуемой системе процессом самоассоциации гидропероксида можно пренебречь.
Влияние Et4NBr на параметры ЯМР Н спектра раствора гидропероксида mpem-бутила исследовали в CD3CN. Спектроскопические исследования проводили в условиях эквимолярного соотношения гидропероксида и соли ([(CH3)3CО-ОН]0 = [Et4NBr]0 = 0.1 мольдм-3) в растворе при температуре 298 K. В этих условиях скорость распада (CH3)3CО-ОН пренебрежимо мала: константа скорости реакции термолиза гидропероксида в ацетонитриле составляет kt2er9m8 = 1.4710-10 c-1 [90]. Поэтому распадом гидропероксида в условиях проведения эксперимента можно пренебречь. ЯМР 1Н спектр системы на основе (CH3)3CО-ОНи Et4NBr в CD3CN (рис. 3.2) исследовали, сравнивая его со спектром растворов гидроперокисида (рис. 3.1) и Et4NBr (рис. 3.3) соответствующей концентрации.
Комплексообразование гидропероксидов с Et4NBr в CDCl3
Величина химического сдвига протона -СО-ОН группы связанного в комплекс гидропероксида увеличивается с повышением температуры и лежит в пределах 10.23 - 10.74 м.д. (табл. 4.6). Свободная энергии Гиббса комплексообразования имеет небольшое отрицательное значение - 3.0 кДжмоль"1. Прочность связей в комплексе R(CH3)2CО-ОН…Et4NBr выше по сравнению с комплексом, который образуется при взаимодействии (СН3)3CО-ОН с Et4NBr в хлороформе.
Влияние структуры гидропероксида и растворителя на термодинамические параметры образования комплекса ROOH… Et4NBr Гидропероксид 1,1,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила можно рассматривать как структурный аналог w e -бутилгидропероксида, но при этом замена в структуре гидропероксида трет-бутила одной метильной группы на арилалкильный 4-СН3-СбН4-С(СН3)2-СН2- фрагмент приводит к изменению реакционной способности гидропероксида [87, 90]. Добавление эквимолярного количества Et4NBr к раствору гидропероксида в CD3CN вызывает смещение сигнала протона -СО-ОН группы в слабое поле: для R(CH3)2CО-ОН на 0.51 м.д., тогда как для гидропероксида w e -бутила этот эффект составляет Л8= 0.40 м.д. при одинаковых условиях эксперимента [149]. В таблице 4.7 обобщены результаты ЯМР спектроскопических исследований взаимодействия (СН3)3CО-ОН и R(CH3)2CО-ОН с Et4NBr в CD3CN и CDCl3.
Для обоих гидропероксидов наблюдается симбатное изменение констант равновесия образования комплекса с Et4NBr при переходе от CD3CN к CDC13 (рис. 4.8). Таблица 4.7 Для трет-бутилгидропероксида более высокие величины КС наблюдаются в CDC13 по сравнению с CD3CN, тогда как для гидропероксида 1Д,3-триметил-3-(4-метилфенил)бутила обнаружен обратный эффект: в более полярном растворителе (CD3CN) Кс выше. В полярном растворителе (CD3CN) величины Hсотр и Sсотр для реакции образования комплекса с Et4NBr совпадает для исследуемых гидропероксидов, тогда как в слабополярном CDC13 замена одной метильной группы в структуре гидропероксида трет-бутла на 4-СН3-С6Н4-С(СН3)2-СН2- фрагмент приводит к увеличению абсолютной величины сотрH реакции, а значит и прочности ион-молекулярных связей в комплексе. Величина 8сотр для исследуемых реакций взаимодействия гидропероксидов с Et4NBr увеличивается с ростом температуры как в CD3CN, так и в CDC13. Однако значения дсотр выше в CD3CN по сравнению с CDC13.
При варьировании растворителя наблюдаются некоторые изменения в ЯМР 1Н спектрах (СН3)3CО-ОН и R(CH3)2CО-ОН в присутствии Et4NBr (табл. 4.8). В CD3CN наблюдается изменение величины химического сдвига для протона -СО-ОН групп обоих гидропероксидов при изменении концентрации Et4NBr, тогда как сигналы остальных протонов гидропероксидов не меняют своего положения (табл. 4.8). Для Et4NBr наблюдается незначительное изменение величин химических сдвигов протонов -СН3 и -СН2- групп катиона по мере увеличения концентрации Et4NBr в исследуемых системах. В CDCl3 не наблюдается сдвиг сигналов протонов катиона соли в исследуемых системах. Для (CH3)3CО-ОН в присутствии Et4NBr свое положение меняют сигналы -СО-ОН и -СН3 групп гидропероксида. Для R(CH3)2CО-ОН в присутствии Et4NBr наблюдаются сдвиги сигналов протонов следующих групп: -СО-ОН, -С(СН3)гООН, -СбНр.
Из выше изложенного можно предположить, что в среде CDCl3 и CD3CN образуются комплексы ROOH…Et4NBr с различной степенью структурной реорганизации гидропероксида. Это согласуется с изменением энтропийного вклада в свободную энергию комплексообразования при переходе от ацетонитрила к менее полярному хлороформу для комплекса на основе R(CH3)2CО-ОН (табл. 4.7). Таким образом, показано, что на процесс образования комплексов в данных системах имеет влияние как природа гидропероксида, так и растворителя.
В полярном растворителе (CD3CN) величина Hcomp для комплексов с Et4NBr совпадает для исследуемых гидропероксидов, тогда как в слабополярном CDCl3 замена одной метильной группы гидропероксида трет-бутила на арилалкильный 4-CH3-C6H4-C(CH3)2-CH2- фрагмент приводит к увеличению прочности ион-молекулярных связей в комплексе.
При переходе от CD3CN к CDCl3 не меняется характер взаимодействия гидропероксида с Et4NBr: величины KC с ростом температуры изменяются симбатно в исследуемых растворителях. Так как в CDCl3, в отличие от CD3CN, в присутствии Et4NBr кроме изменения положения сигнала -СО-ОН групп наблюдается еще и сдвиг сигналов протонов -С(СН3)2ООН, -С6Н4- групп для R(CH3)2CО-ОН и -СН3 группы гидропероксида трет-бутила, можно предположить образование комплексов ROOH…Et4NBr с различной степенью структурной реорганизации гидропероксида.