Содержание к диссертации
Введение
2 Литературный обзор 9
2.1 Способы управления электронными свойствами порфириноидов 9
2.1.1 Влияние структуры макроцикла на электронные свойства порфириноидов 11
2.1.2 Влияния природы заместителей на электронные свойства фталоцианинов 17
2.1.3 Влияние природы комплексообразователя на электронные свойства фталоцианинов 21
2.2 Оптические переключатели на основе порфириноидов 26
2.2.1 Фотохромные переключатели 26
2.2.2 Электрохромные переключатели 30
2.2.3 Агрегация 35
2.2.4 Хемопереключение 40
2.3 Фталоцианины с поглощением в ближней ИК-области 44
2.3.1 Методы синтеза 44
2.3.2 Оптические свойства фталоцианинов 65
3 Обсуждение результатов 71
3.1 Синтез и исследование тетра-15-краун-5-нафталоцианинов 71
3.2 Синтез и исследование тетра-15-краун-5-оксантренофталоцианинов
3.2.1 Синтез и исследования строения нитрила 89
3.2.2 Синтез и физико-химические свойства фталоцианинов 93
3.3 Непериферийно-замещенные 15-краун-5-оксантренофталоцианины 106
3.3.1 Синтез и строение 15-краун-5-замещенного дибутоксидицианооксантрена 106
3.3.2 Синтез и строение тетра-15-краун-5-оксантренозамещенных октабутоксифталоцианина и его магниевого и цинкового комплекса . 109
3.3.3 Исследование оптических свойств M[(15C5Ox)4BuO8Pc], где M=Mg, Zn, 2H: влияние кислотности среды и катион-индуцированной сборки 113
3.3.4 Исследование флуоресценции M[(15C5Ox)4BuO8Pc], где M=Mg, Zn, 2H
5 Выводы 145
6 Список литературы 147
- Влияния природы заместителей на электронные свойства фталоцианинов
- Электрохромные переключатели
- Синтез и исследование тетра-15-краун-5-оксантренофталоцианинов
- Синтез и строение тетра-15-краун-5-оксантренозамещенных октабутоксифталоцианина и его магниевого и цинкового комплекса
Введение к работе
Актуальность темы. Важным направлением развития современной науки является поиск подходов к созданию полифункциональных веществ с возможностью пост-синтетической настройки их физико-химических свойств. Особое место в группе таких веществ занимают координационные соединения с тетрапиррольными лигандами, в частности фталоцианины. Отличительными особенностями фталоцианинатов металлов по сравнению с другими тетрапиррольными соединениями являются их высокая термо- и фотохимическая стабильность, а также интенсивное поглощение в красной области видимого спектра. С точки зрения применения фталоцианинов в медицине, солнечной энергетике, нелинейной оптике и других областях оптоэлектроники актуальной задачей является получение их производных с поглощением в ближней ИК-области спектра. На данный момент описаны различные подходы к смещению поглощения фталоцианинов и их комплексов в ближнюю ИК-область, например расширение %-ароматической системы или самого макроцикла, введение донорных заместителей в непериферийные положения макроцикла, варьирование природы заместителей и элементов-комплексообразователей. Однако многие их этих методов обладают рядом недостатков, например, расширенные фталоцианины характеризуются склонностью к неконтролируемой агрегации и низкими потенциалами окисления, что приводит к сложностям при создании на их основе материалов. С другой стороны, в нашей группе разработаны подходы к получению материалов на основе краун-замещенных фталоцианинов, свойствами которых можно управлять с помощью катион-индуцированной сборки супрамолекулярных ансамблей. Объединение возможности сдвига поглощения молекулы в ближнюю ИК область с одновременным контролем агрегации таких молекул и способностью к обратимому переключению оптических свойств представляет собой актуальную задачу.
Цель работы:
Разработка методов направленного синтеза краун-замещенных фтало- и нафталоцианинов и их металлокомплексов, обладающих поглощением в ближней ИК-области спектра, исследование физико-химических свойств полученных соединений, в том числе возможности пост-синтетической модификации их оптических свойств за счет контролируемой агрегации и варьирования кислотности среды.
Научная новизна:
Разработаны подходы к синтезу ряда замещенных нафталонитрилов (15-краун-5-, дигептинил-15-краун-5-, дигептил-15-краун-5), на основе которых получены новые замещенные нафталоцианины и их комплексы с магнием(II),
никелем(II) и тербием(III). Показано, что они обладают поглощением в ближней ИК-области, а их супрамолекулярные ансамбли – на границе видимого диапазона света. Установлено, что в ряду 15-краун-5-, дигептинил-15-краун-5- и дигептил-15-краун-5-замещенных нафталоцианинов положение Q-полосы слабо зависит от наличия заместителей. Методами электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) и ЯМР установлены особенности катион-индуцированной сборки супрамолекулярных ансамблей на основе полученных краун-нафталоцианинатов.
Разработаны подходы к синтезу 15-краун-5-оксантрено-фталонитрила и фталоцианинатов магния и цинка с фталоцианином на его основе. Методом РСА расшифрована структура 15-краун-5-оксантрено-фталонитрила. Методами динамического светорассеяния и атомно-силовой микроскопии изучены процессы агрегации в растворах полученных фталоцианинов и их комплексов с катионами калия. Обнаружено, что ЭСП кофациальных димеров данных фталоцианинатов содержат дополнительную полосу поглощения. С использованием квантово-химических расчетов данная полоса была отнесена к переносу заряда с донорной периферии молекулы на фталоцианиновое кольцо. Впервые найден подход к формированию наночастиц фталоцианинов с узким распределением по размерам, полученных при титровании растворов супрамолекулярных димеров 15-краун-5-оксантрено-фталоцианинов раствором [2,2,2]-криптанда.
С целью получения высокорастворимых краун-фталоцианинатов с поглощением в ближней ИК-области спектра разработан подход к синтезу 15-краун-5-оксантрено-дибутокси-фталонитрила и комплексов магния и цинка с фталоцианином на его основе. Для всех соединений найдены условия выращивания монокристаллов, структура которых расшифрована методом РСА. Выявлены особенности кристаллической упаковки молекул и типы межмолекулярных взаимодействий, определяющих строение кристаллов в виде 1D или 2D координационных полимеров.
Установлена возможность управления оптическими свойствами (абсорбция, флуоресценция) данных соединений с помощью катионов калия за счет обратимой катион-индуцированной агрегации, изучено влияние растворителей на протекание процесса. Для тетра(15-краун-5-оксантрено-дибутокси)фталоцианината цинка обнаружена возможность изменения диапазона поглощения в пределах от 730 нм до 1028 нм за счет обратимого протонирования мезо-атомов азота фталоцианина. Показано влияние катион-индуцированной сборки и кислотности среды на флуоресценцию комплексов. Таким образом, соединения, способные к обратимому переключению диапазона поглощения на границе видимой и ближней ИК-областей перспективны для создания различных фотоэлектронных переключателей.
Практическая значимость:
Разработанные методы синтеза новых 15-краун-5-замещенных фтало- и нафталоцианинов и их металлокомплексов и найденные закономерности позволяют получать новые типы материалов, способных к переключению диапазона поглощения света на границе видимой и ИК-области за счет обратимой катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации. Возможность получения комплексов тетра-(15-краун-5-оксантрено-дибутокси)-фталоцианина, обладающих дополнительно высокой pH-чувствительностью открывает возможность получения молекулярных оптических переключателей в диапазоне от 680 нм до 1030 нм (350 нм), что является уникальным для данного класса соединений.
Поскольку донорно-акцепторные молекулы являются ключевыми компонентами солнечных батарей, разработанный метод получения наночастиц оксантренофталоцианина цинка с полосой переноса заряда открывает перспективы для применения этих частиц в таких устройствах.
Основные положения, выносимые на защиту:
Разработка методов синтеза и выделения ряда замещенных 15-краун-5-нафталонитрилов и нафталоцианинатов металлов на их основе.
Разработка методов синтеза тетра-15-краун-5-оксантрено-замещенных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе.
Структурные исследования полученных соединений в растворах и твердом состоянии на основании данных физико-химических методов анализа (ЭСП, 1Н ЯМР, рентгеноструктурный анализ, динамическое светорассеяние, атомно-силовая микроскопия, квантово-химические расчеты).
Исследование обратимой катион-индуцированной агрегации полученных соединений методами ЭСП и ЯМР-спектроскопии.
Спектроскопическое исследование зависимости оптических свойств тетра-(15-краун-5-оксантрено-дибутокси)-фталоцианина и его комплексов магния и цинка от кислотности среды.
- Исследование влияния катион-индуцированной агрегации и
протонирования указанных соединений на их флуоресценцию.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, их обработка и анализ, осуществлены измерения оптических спектров, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на кластере конференций по органической химии ОргХим-2013 (Санкт-Петербург, 2013), Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам ICPP-8
(Стамбул, Турция, 2014), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, Россия, 2014), V Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2014), IV Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, Россия, 2015), VII-IX конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, Россия, 2012-2014 гг.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2-х статьях и 12-ти тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 14-03-00977_a, 14-03-31639-мол_a), совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (гранты МК-1606.2013.3 и НШ-3602.2014.3), а также Российского научного фонда (проект 14-13-01373).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 153 наименования. Работа изложена на 164 страницах печатного текста и содержит 62 схемы, 77 рисунков, и 4 таблицы.
Влияния природы заместителей на электронные свойства фталоцианинов
Гутерман предположил, что aJu и a2u ВЗМО случайно вырождены для порфириновых комплексов, несмотря на понижение симметрии по отношению к внутреннему циклическому полиену. В результате, В- и Q-переходы практически полностью сохраняют свои разрешённые и запрещенные характеры по сравнению с соответвующим 18-ти л-электронным циклическим полиеном. В данной ситуации, полоса Соре является доминантной спектральной характеристикой, т.к. данный переход разрешен. Q-полосы являются запрещенными и существуют, благодаря молекулярным колебаниям внутри порфиринового кольца, которые делают их слабо разрешёнными. Тем не менее, изменение порфириновой структуры может снимать такое вырождение ВЗМО, вызывая изменения в особенностях спектров, типичных для порфиринов. Таким образом, электронное строение молекулы порфирина может быть настроено для различных применений простой модификацией ее базового скелета. Такая модификация может включать в себя изменение структуры самого макроцикла, варьирование заместителей различной природы и в различных положениях, а также атома - комплексообразователя.
Некоторые подходы к модификации порфиринового макроцикла. Например, один из них – введение атомов азота в 4 мезо-положения порфиринового кольца – приводит к получению азапорфиринов и порфиразинов (Рис. 3). Строение молекул порфирина, азопорфиринов и порфиразина. При этом происходит снятие вырождения a1u и a2u ВЗМО [3,4]. Последовательное моно-, ди- и три- и тетразамещение приводит к увеличивающемуся гипсохромному сдвигу полосы Соре и батохромному сдвигу Q-полосы, сопровождающимся соответственно изменением молярных коэффициентов поглощения [5–7]. Однако не происходит систематического изменения ширины полосы Соре и степени расщепления Q-полосы для свободных оснований [8]. Другой способ изменения структуры макроцикла - введение конденсированных бензольных колец в пиррольные фрагменты. При этом образуются бензопорфирины. В данном случае также происходит снятие случайного вырождения ВЗМО и смещение диапазона поглощения в красную область [2]. Объединение этих двух подходов приводит к получению фталоцианинов.
В данном случае также возможно использование орбитальной модели Гутермана для объяснения состояний, которые отвечают первым двум или трем разрешённым переходам в ЭСП. Граничные орбитали фталоцианиновых комплексов схожи с орбиталями 16-атомного и 18-электронного полиена. Тем не менее, новые молекулярные орбитали, локализованные в основном на периферийных участках п системы фталоцианинового кольца, оказывают большое влияние на их спектральные свойства. У фталоцианинатов металлов, обладающих D4h симметрией, aJu и a2u ВЗМО сильно разделены, аы лежит сильно выше по энергии, чем а2и, что приводит к батохромному сдвигу Q-полосы в область 650-690 нм, которая сопровождается серией колебательных компонент с одновременным гипсохромным сдвигом полосы Соре примерно до 300 нм. Кроме того, смешивание Q и В возбужденных состояний уменьшается, следовательно, запрещенная и очень слабая Q-полоса порфиринов значительно увеличивает интенсивность при переходе к фталоцианиновым комплексам металлов. Из-за влияния конфигурационных взаимодействий, только aiueg электронный переход, который отвечает за появление Q-полосы оказывается близким по энергии к предсказанному с помощью четырехорбитальной модели [9 11]. Для металлов с закрытой оболочкой основное состояние обладает симметрией lAlg, а разрешенные тг состояния будут вырожденными с симметрией 1Еи (х/у поляризованные переходы). Кроме того, вибронное взаимодействие в возбужденном состоянии привносит z-поляризованные переходы с симметрией 1А2и. Разложение спектра и расчеты ZINDO показали, что существует два перехода в В-области спектра, соответствующие одноэлектронным переходам. Таким образом, модель Гутермана была модифицирована для включения отдельных В1 и В2 переходов, которые накладываются в области 300-350 нм. Во многих случаях, особенно при наличии акцепторных групп в качестве аксиальных лигандов, эти две полосы могут быть хорошо разрешены. Электронный спектр свободного основания фталоцианина характеризуется расщеплением Q-полосы, которое возникает из-за понижения симметрии с D4h до D2h при переходе от комплексов металлов к деметаллированным макроциклам. В этом случае все состояния являются невырожденными, и основные переходы поляризованы либо по х, либо по у оси. Z-поляризованные переходы также разрешены благодаря вибронным взаимодействиям в возбужденных состояниях, однако они не имеют большого вклада в основную интенсивность [11].
Дальнейшее расширение л-системы фталоцианина за счет конденсации дополнительных бензольных колец с образованием нафталоцианинов и антраценофталоцианинов, приводит к ещё большему сдвигу спектров поглощения в красную область.
Изменение положения Q-полос при последовательном введении дополнительных бензольных колец в молекулу фталоцианина было показано на примере незамещенного фталоцианината цинка ZnPc (Рис. 4). Видно, что положение полос не только последовательно сдвигается в более длинноволновую область с введением каждого последующего бензольного кольца, но и зависит от взаимного расположения этих колец в макроцикле, а также от способа аннелирования [7,12,13].
Теоретические расчеты показали, что при аннелировании бензольных колец разница энергий между a1u и a2u увеличивается, и, соответсвенно сильно дестабилизируется ВЗМО, тогда как энергия НСМО практически не меняется. Кроме того, понижение симметрии с D4h до D2h и C2v снимает вырождение eg орбиталей на значение, которое определяется разницей между длинной и короткой осью молекулы. Так, в спектре изомера D2h (Рис. 4e), имеющего разное замещение вдоль осей x и y, Q-полоса расщеплена на две, тогда как в спектре изомера C2v (Рис. 4d) с одинаковым строением вдоль обеих осей, присутствует только одна Q-полоса, которая по своей форме аналогична Q-полосе ZnPc. Степень расщеплённости Q-полосы противоположно-замещенного соединения (Рис. 4e) аналогична снятию орбитального вырождения НСМО. Таким образом, чем больше разница в энергиях полученных орбиталей, тем сильнее расщепление Q-полосы.
С другой стороны, введение 1,2-нафталинового фрагмента оказывает гораздо менее значительное влияние на положение Q-полосы, что легко заметить при сравнении соединений (Рис. 4b и c), а также (Рис. 4g и h) [14].
Существуют и другие способы модификации порфиринового кольца. Например, в последнее время большое внимание уделяется синтезу систем, содержащих не четыре пиррольных или изоиндольных фрагмента, а три, т.е. субпорфиринов, субпорфиразинов, субфтало- и субнафталоцианинов [15] (Рис. 5a-d). Также, сжатие макроцикла может быть осуществлено за счет удаления одной из метиленовых групп, подобные соединения были названы корролами (Рис. 5e).
Электрохромные переключатели
При получении фталонитрилов по реакции Розенмунда-Брауна в некоторых условиях (при использовании вместо ДМФА таких основных высококипящих растворителей, как пиридин и хинолин) можно сразу получить соответствующий фталоцианинат меди без выделения фталонитрила [82,84], что может быть как преимуществом, так и недостатком, если фталоцианинат меди является нежелательным побочным продуктом. Впервые такая реакция была описана в 1927 году де Дисбахом [85].
Реакция Розенмунда-Брауна имеет и другие недостатки: наличие продуктов побочных процессов, таких как сочетание двух арильных остатков и дегалогенирование [86], невысокие выходы для некоторых субстратов, ограничения на природу заместителей. Так, например, данная реакция не идёт, если в молекуле субстрата содержатся доноры протонов или атомы/группы атомов, способные к координации с ионом меди.
Различными авторами были предложены варианты модификации реакции Розенмунда-Брауна. Например, Барретт и сотр. использовали для активации дихлорбензола образование его тг-комплекса с хромом [87]. Для этого в реакцию был вначале добавлен гексакарбонил хрома, а затем KCN и 18-краун-6 в ДМСО (Схема 12). Однако данный подход к получению фталонитрилов не получил дальнейшего развития. (СО)зСг (СО)зСг Схема 12. Реакция цианирования о-дихлорбензола, активированного образованием тг-комплекса с Cr(CO)6 [87]. Реальной альтернативой реакции Розенмунда-Брауна является каталитическое цианирование. Подобные реакции являются одними из наиболее широко используемых реакций для получения ароматических моно-нитрилов [78]. Однако, несмотря на значительные достижения в этой области органической химии, каталитическое цианирование одигалогенаренов для получения одинитрилов используется значительно более редко. Это связано с тем, что введение первой цианогруппы в молекулу субстрата резко снижает реакционную способность оставшегося галогенида, в результате выход продукта дизамещения также резко снижается, в то время как м- и п-дигалогенарены легко вступают в данную реакцию с образованием соответствующих м- и п-динитрилов с высокими выходами.
Таким образом, для успешного применения металлокомплексного катализа в синтезе фталонитрилов необходима разработка высокоэффективных каталитических систем, среди которых наибольшую эффективность демонстрируют комплексы палладия [88].
Так, с использованием в качестве катализатора Pd(PPh3)4 и Zn(CN)2 в качестве цианирующего агента Барретом был получен фталонитрил, содержащий нитроксильный фрагмент (Схема 13) [89]. N-O \ Zn(CN)2 BV V . Pd(PPh3)4 NC I N-O Br S DMF NC / 95% Схема 13. Палладий-катализируемый синтез фталонитрила, содержащего нитроксильную группу [89]. Кроме о-дибромидов, в реакциях каталитического цианирования могут быть использованы катехолтрифлаты. Впервые такая реакция была описана Дрехслером [90] на примере ряда цианирования функционализированных катехолтрифлатов под действием Zn(CN)2 и каталитической системы, содержащей трис(дибензальацетон)дипалладий Pd2(dba)3 и 1,1 -бис-(дифенилфосфино)ферроцен (dppf) в качестве лиганда в ДМФА. Такая реакция позволяет получать фталонитрилы в мягких условиях с высокими выходами. (Схема 14) FV OH R3 OTf
Однако, в отличие от о-дибромидов, катехолтрифлаты значительно менее синтетически доступны. Поэтому данный метод был адаптирован для цианирования о-дибромидов в подобных условиях группой Ханнака [91]. Для этого соответствующие прекурсоры обрабатывали Zn(CN)2 в присутствии Pd2(dba)3 и dppf в ад-диметилацетамиде (ДМАА) при 100-120 С в течение 1-8 часов. Таким образом, с хорошими выходами было получено большое количество различных фталонитрилов.
Авторами было показано, что наличие таких электронодонорных заместителей, как алкильные, алкоксильные и аминные группы в п-положении к атому брома значительно облегчает ход реакции, тогда как такие электроноакцепторы как нитро группа, напротив, делают невозможным получение продукта. Кроме того, данная реакция не идёт с таким субстратом, как пирокатехин, вероятно из-за разрушения катализатора в побочной реакции с ОН-группами. Несомненным достоинством данной реакции является отсутствие фталоцианинов в качестве побочных продуктов.
Кроме того, авторам удалось подобрать условия, позволяющие проводить реакцию на воздухе, что является практически исключительным случаем для палладиевого катализа. Этого удалось добиться добавлением в реакционную смесь небольших количеств полиметилгидросилоксана, стабилизирующего Pd(0) [92].
Альтернативный метод получения фталонитрилов был разработан в группе Беллера [93]. В качестве цианирующего агента авторами был использован гексацианоферрат железа(П), который является нетоксичным соединением в отличие от других цианидов. Вместо относительно дорогих палладиевых катализаторов, ими был предложен значительно более доступный иодид меди(І), а в качестве лиганда -N-бутилимидазол. С использованием этой методики был синтезирован 5,6-дициано-1,1,3,3-тетраметилизоиндолин, использованный впоследствии для создания спиновых меток (Схема 15)[94].
Для получения фталонитрилов, содержащих донорные заместители в различных положениях, могут быть использованы методы модификации коммерчески доступных фталонитрилов. Основой большинства из этих методов является нуклеофильное замещение, имеющихся в бензольном кольце заместителей помимо CN-групп. В частности, для получения фталонитрилов, содержащих донорные фрагменты в 4-м и 5-м положениях бензольного кольца широкое применение получили 4-нитрофталонитрил и 4,5-дихлорфталонитрил.
Атомы хлора и NO-группа могут быть достаточно легко заменены на различные кислород- и серосодержащие фрагменты за счёт активации их акцепторными нитрильными группами [95-97]. Например Джорж и Сноу описали замещение нитрогруппы на ароматический фрагмент, присоединенный к молекуле фталонитрила через атом кислорода (Схема 16)[76]. Важно отметить, что такая реакция нуклеофильного замещения протекает при комнатной температуре.
Синтез и исследование тетра-15-краун-5-оксантренофталоцианинов
Положение максимума полосы испускания при флуоресценции в первую очередь зависит от природы молекулы. При этом полоса испускания всегда находится в более длинноволновой области, чем полоса поглощения вследствие стоксовых потерь в безизлучательных переходах. Разница длин волн между максимумами этих полос называется Стоксовым сдвигом. Величина Стоксова сдвига варьируется в очень широком диапазоне величин – от единиц до сотен нанометров.
Доля флуорофоров, возвращающихся в основное состояние с испусканием фотона, и, следовательно, квантовый выход определяются по формуле:
Из последней формулы следует, что Ф - 1 если kjT - 0, то есть если скорость безызлучательного перехода значительно меньше скорости излучательного перехода. Отметим, что квантовый выход всегда меньше единицы из-за Стоксовых потерь. Многие фталоцианины обладают флуоресценцией. При этом положение максимума полосы испускания и интенсивность (квантовый выход) флуоресценции зависят от многих факторов. В первую очередь, это природы фталоцианина: природа и положение заместителей, природа металла-комплексообразователя, способность к самопроизвольной или направленной агрегации.
Вначале рассмотрим влияние металла-комплексообразователя. Было показано, что в целом комплексы легких металлов обладают более высокими квантовыми выходами, чем тяжелые. Например, квантовый выход уменьшается в ряду незамещенных фталоцианинатов алюминия-галия-индия соответсnвенно [123]. Также, квантовый выход флуоресценции бензотиазол-замещенного фталоцианината цинка (0.32) больше практически в два раза выше, чем у соответсвующего комплекса свинца (0.138) [124].
Кроме эффекта собственно центрального атома, важную роль играет способность к агрегации фталоцианина, которая в свою очередь зависит от наличия аксиальных лигандов у центрального атома, т.е. от его координационного числа. В частности, сульфированный фталоцианинат цинка, склонный к агрегации, имеет значительно меньший квантовый выход флуоресценции, чем комплекс германия, несмотря на близкую массу этих элементов [123].
Не менее важную роль играют заместители во фталоцианиновом кольце. Во-первых, объемные заместители препятствуют агрегации, что, как уже было упомянуто, способствует увеличению квантовых выходов.
Положение заместителей также оказывает влияние на флуоресценцию. На примере оксо-полиэфирных и тио-полиэфирных фрагментов показано, что донорные заместители в периферийных положениях способствуют более высоким квантовым выходам, чем в непериферийных.
Положение максимума полосы флуоресценции может сильно зависеть от растворителя, в котором проводится исследования. Вайтман и др. [23] измеряли флуоресценцию гексадека(трифторэтокси)фталоцианина (Рис. 33) и его комплекса с цинком в 15 различных растворителях и показали, что изменение максимума люминисценции свободного фталоцианина составляет более 40 нм в зависимости от способности растворителя к солюбилизации молекулы в основном и возбужденном состоянии. При этом для комплекса цинка этот эффект выражен намного меньше – сдвиг составляет 8 нм. Рис. 33. Поглощение и флуоресценция свободного гексадека(трифторэтокси)фталоцианина и его цинкового комплекса [23].
Интересным является возможность уменьшения интенсивности флуоресценции фталоцианинов или полное её тушение. Данный эффект может быть достигнут за счет самопроизвольной или направленной агрегации молекул, а также за счет протонирования молекул, что особенно важно для непериферийно-замещенных фталоцианинов, обладающих высокой основностью.
Было обнаружено смещение максимума полосы флуоресценции и резкого увеличения ее интенсивности для раствора непереферийно-замещенного фталоцианината цинка в хлороформе при добавлении метанола (Рис. 34). Авторы объясняли этот эффект образованием в хлороформе J-агрегатов, которые разрушаются в присутствии координирующих цинк молекул метанола [63]. Однако, возможно наблюдаемый эффект был вызван протонированием-депротонированием комплекса. Как было упомянуто выше непериферийно-замещенные фталоцианины обладают высокой основностью и некоторые исследователи считали изменение ЭСП растворов данных соединений связанным с агрегацией, в то время, как это могло свидетельствовать о протонировании.
Проведенный анализ литературных данных свидетельствует о высоком научно практическим потенциале фталоцианинатов с варьируемым поглощением в широком спектральном диапазоне. Химическая модификация фталоцианинового кольца позволяет смещать поглощение молекулы из видимой в ближнюю ИК-область спектра, что находит применение в медицине, солнечной энергетике, нелинейной оптике и других областях оптоэлектроники. К моменту постановки задачи данной диссертационной работы были описаны различные подходы к синтезу таких фталоцианинов и выявлены недостатки и достоинства каждого типа соответствующих соединений. При этом актуальной задачей все еще остается разработка подходов к получению производных фталоцианинов, поглощающих в ближней ИК-области, с возможностью пост-синтетической настройки их оптических свойств. Отдельной задачей является достижение обратимости (переключаемости) оптических свойств в таких системах.
Синтез и строение тетра-15-краун-5-оксантренозамещенных октабутоксифталоцианина и его магниевого и цинкового комплекса
Таким образом, существует два метода контроля как агрегации, так и протонирования полученных нами комплексов – ЭСП и флуориметрия.
Можно утверждать, что полученные соединения обладают огромным потенциалом, т.к. являются оптическими переключателями в широком диапазоне на границе видимого света и ближней ИК-области, а также могут служить флуоресцентными переключателями.
Хлороформ марки «х.ч.» предварительно сушили над СаС12 и перегоняли над СаН2.. Изоамиловый спирт (Sigma-Aldrich, "Reagent Grade") сушили над натрием, перегоняли и хранили над CaH2 в инертной атмосфере. 1,2-дихлорбензол (о-ДХБ, Merck, 98%) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU, 97%, Merck) сушили над CaH2 и перегоняли в вакууме и хранили над СаН2 в инертной атмосфере. Диоксан сушили над натрием в присутствии бензофенона и перегоняли под аргоном. ДМСО сушили над прокаленным А1203, затем - над СаН2 и перегоняли в вакууме. Остальные реагенты и растворители - 2,3-дигидроксинафталин (2) (Aldrich, 98%), бензо-15-краун 5 (11) (Реахим, "ч."), РОС13 (Merck, для синтеза), N-метилформанилид (Aldrich, 99%), цианид цинка (Aldrich, 98%), трис(дибензальацетон)дипалладий (Pd2(dba)3, Aldrich, 97%), 1,1 бис(дифенилфосфино)ферроцен (dppf, Aldrich, 97%), -диметилформамид (ДМФА, Aldrich, 98.0%), -диметилацетамид - ДМАА (Aldrich, 99%), хлорэтоксиэтанол (Aldrich, 99%) использовали без дополнительной очистки. Для колоночной хроматографии использовали оксид алюминия (Merck, II-Ш акт. по Брокману) и силикагель (MN Kieselgel 60).
Растворители для ЯМР-спектроскопии (CD3)2CO и CD3OD использовались без дополнительной очистки. CDC13 перед использованием фильтровали через безводную щелочную окись алюминия. Спектры ЯМР "С записывались на спектрометре Bruker Avance-600. Образцы готовили растворением в дейтерированных растворителях - CDC13, (CD3)2CO или CD3OD. Химические сдвиги (5, м.д.) измеряли при T=303K с использованием в качестве стандарта сигналов остаточных протонов растворителей [152].
Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ областях регистрировали на спектрофотометре V-4 фирмы Unicam в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм.
MALDIOF масс-спектры получены на масс-спектрометре Reflex-III фирмы Bruker Daltonics в режиме положительных ионов с использованием рефлектомоды с напряжением на мишени 20 мВ. Рентгенодифракционные эксперименты проведены на дифрактометре “BrukerAPEXII”, оборудованном CCD-детектором. 2,3-дигидрокси-1,4,6,7-тетрабромнафталин (3) [118] Раствор 2,3-дигидроксинафталина (2) (9.0 г, 0.056 моль) в 90 мл ледяной уксусной кислоты нагревали до 90 С. К VQ_ /3) л горячему раствору аккуратно прикапывали Br2 (11.7 6 г, 0.204 моль). После полного добавления Br2 реакционную смесь нагревали до кипения и кипятили в течение 1 ч. Затем охлаждали до комнатной температуры, выливали в воду, отфильтровывали выпавший осадок, промывали водой и полученное соединение кипятили в толуоле с насадкой Дина-Старка для удаления воды и уксусной кислоты. Смесь охлаждали на ледяной бане, отфильтровывали осадок, высушивали в вакууме. Получали 13.24 г желтого кристаллического вещества. Выход 44%. 1Я-ЯМР (600 МГц, (CD3)2CO) , м.д.: 8.35 (с, 2H, CH ), 9.53 (с, 2Н, ОН)
К реакционной смеси быстро прибавляли конц. НС1 (34 мл) и кипятили полученную смесь в течение 1,5 ч, за это время исходный тетрабромид растворялся и реакционная масса обесцвечивалась. Реакционную массу охлаждали, выливали в воду с HCl, выпавший осадок отфильтровывали и высушивали. Получали 3.39 г белого кристаллического вещества. Выход 91%. 1Я-ЯМР (600 МГц, (CD3)2CO) , м.д.: 7.21 (с, 2H, СНд,), 8.01 (с, 2H, CHд,), 8.87 (с, 2Н, ОН). 6,7-бис[2 -(2"-гидроксиэтокси)этокси]-2,3-дибромнафталин (5) Смесь дибромида (4) (1.65 г, 5.18 ммоль) и К2С03 (7.24 г, 51.8 ммоль) дегазировали, в атмосфере аргона добавляли 50 мл ДМФА, нагрели до 80С, затем добавляли 2-(2-хлорэтокси)этанол (2.24 мл, 20.72 ммоль), реакционную массу перемешивали при нагревании 12 часов. Затем, реакционную смесь охлаждали, отфильтровывали осадок, промывали его CHCl3. Объединенные фильтраты промывали водой, органическую фазу упаривали в роторном испарителе.