Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор модификация поверхности магниевых сплавов 12
1.1 Формирование защитных покрытий на магнии и его сплавах 12
1.1.1 Гальванизация 13
1.1.2 Метод формирования конверсионных покрытий 16
1.1.3 Анодирование 18
1.1.4 Плазменное электролитическое оксидирование
1.2 Модифицирование ПЭО-покрытий наноразмерными материалами 26
1.3 Применение наноразмерных материалов 33
1.4 Анализ литературных данных и постановка цели исследования 43
ГЛАВА 2 Материалы и методы исследований 45
2.1 Характеристика используемых материалов 45
2.1.1 Подготовка образцов 45
2.1.2 Изготовление металлографических шлифов 45
2.1.3 Используемые наноматериалы 46
2.1.4 Подготовка электролитов 49
2.2 Способы формирования покрытий на базе ПЭО 51
2.2.1 Установка ПЭО 51
2.2.2 Формирование композиционных покрытий, содержащих неорганические наночастицы 52
2.2.3 Формирование композиционных полимерсодержащих покрытий 53
2.3 Методы исследования поверхности 53
2.3.1 Исследования состава и морфологии покрытий 53
2.3.2 Электрохимические исследования 54
2.3.3 Определение микротвердости и упругопластических свойств оксидных слоев 56
2.3.4 Исследование адгезионных характеристик покрытий 57
2.3.5 Трибологические испытания 57
2.3.6 Измерение контактного угла 58
ГЛАВА 3 Формирование покрытий методом плазменного электролитического оксидирования с использованием наночастиц 59
3.1 Влияние условий приготовления суспензий на седиментационную устойчивость дисперсных систем 59
3.2 Формирование композиционных покрытий 64
3.2.1 Покрытия, содержащие наночастицы ZrO2 и SiO2 64
3.2.2 Композиционные покрытия, содержащие наночастицы TiN 74
ГЛАВА 4 Формирование композиционных полимерсодержащих покрытий методом электрофоретического осаждения 88
4.1 Разработка электролита для электрофоретического формирования полимерсодержащего покрытия с учетом значения электрокинетического потенциала и гидродинамического диаметра частиц 88
4.2 Формирование и исследование защитных характеристик формируемых композиционных полимерсодержащих покрытий 90
Выводы 101
Список используемой литературы 103
- Плазменное электролитическое оксидирование
- Изготовление металлографических шлифов
- Формирование композиционных покрытий
- Формирование и исследование защитных характеристик формируемых композиционных полимерсодержащих покрытий
Введение к работе
Актуальность темы исследования обусловлена необходимостью
разработки современных надежных методов модификации поверхности
магниевых сплавов с целью создания новых композиционных покрытий,
расширяющих область практического использования обрабатываемых
функциональных и конструкционных материалов. Данное направление исследований является приоритетным и актуальным в развитии современной науки о материалах.
Степень разработанности темы исследования. Анализ литературных данных показал, что, несмотря на большой объем работ, посвященных проблеме модификации поверхности магниевых сплавов, многие вопросы, связанные с формированием композиционных покрытий на базе ПЭО-слоев с использованием полимерных и неорганических наноматериалов, остаются незатронутыми либо слабоосвещенными. Практически нет информации о механизме и закономерностях процессов, протекающих при подготовке дисперсных электролитических систем, а также о влиянии наночастиц на свойства ПЭО-покрытий на сплавах магния, относящихся к системе Mg–Mn– Ce.
Цель данной диссертационной работы заключалась в разработке способов формирования на сплаве магния МА8 композиционных, практически значимых покрытий с использованием метода плазменного электролитического оксидирования и наноразмерных полимерных, а также неорганических
3 материалов, в установлении взаимосвязи между условиями формирования и
составом, морфологической структурой, коррозионными, механическими
свойствами получаемых слоев.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать устойчивые электролитические системы, содержащие наноразмерные материалы, проанализировать зависимость параметров стабильности этих систем от состава, размеров нанообъектов, а также от условий проведения экспериментов;
разработать и оптимизировать режимы и условия формирования композиционных покрытий на сплаве магния МА8 для электролитических систем, содержащих наноразмерные полимерные и неорганические частицы;
- установить и изучить взаимосвязь между режимами формирования и
составом, морфологией, электрохимическими, механическими свойствами
поверхностных слоев на магниевом сплаве.
Научная новизна:
- впервые разработаны электролитические системы сложного состава,
содержащие органические (ультрадисперсный политетрафторэтилен – УПТФЭ)
и неорганические (ZrO2, SiO2, TiN) частицы и предназначенные для
формирования на сплаве магния МА8 композиционных слоев, улучшающих
защитные свойства обрабатываемой поверхности;
- разработан способ формирования композиционных
наноструктурированных покрытий на сплаве магния МА8 с использованием
плазменного электролитического оксидирования в электролитах, содержащих
частицы оксида циркония, оксида кремния и нитрида титана, что обеспечивает
улучшение механических и антикоррозионных характеристик обрабатываемого
материала; установлена зависимость электрохимических и механических
свойств полученных слоев от химического состава и концентрации наночастиц,
вводимых в электролит;
- впервые разработан метод формирования на магниевом сплаве МА8
композиционного полимерсодержащего покрытия, заключающийся в обработке
4 материала плазменным электролитическим оксидированием и последующим
электрофоретическим осаждением ультрадисперсного политетрафторэтилена
из водной суспензии, что позволяет повысить защиту магниевого сплава от
коррозии и износа; установлена взаимосвязь условий электофоретического
формирования покрытий с их коррозионными и механическими свойствами.
Теоретическая и практическая значимость:
- установлены закономерности между условиями формирования,
составом электролитических систем, содержащих наноразмерные частицы, и
физико-химическими свойствами формируемых композиционных покрытий,
что расширяет теоретические представления о возможностях
электрохимических способов модификации поверхности металлов и сплавов;
- с использованием неорганических наночастиц разработан практически
значимый способ формирования композиционных защитных покрытий на
сплаве магния МА8, повышающих микротвердость и износостойкость
поверхностных слоев более чем в 2 раза и снижающих плотность тока коррозии
до 2 раз по сравнению с ПЭО-покрытиями, полученными в электролитах без
использования наноматериалов;
- разработан способ нанесения композиционных полимерсодержащих
защитных слоев, повышающий износостойкость в 30 раз, а антикоррозионные
характеристики на 3 порядка относительно базового ПЭО-покрытия. Способ
существенно расширяет область практического применения магниевых
сплавов.
Методология и методы исследования. В диссертационной работе
использовались современные методы определения фазового, элементного
состава покрытий и исследования физико-химических свойств поверхности,
включая потенциодинамическую поляризацию, электрохимическую
импедансную спектроскопию, динамическую микротвердометрию, скретч-
тестирование, сканирующую электронную микроскопию, фотонную
корреляционную спектроскопию, метод сидячей капли и методику проведения
трибологических испытаний. В работе представлены методики формирования
5 композиционных покрытий, созданных на основе исходного ПЭО-слоя и
содержащих неорганические и органические наноматериалы.
Основные положения, выносимые на защиту:
закономерности процессов формирования композиционных покрытий на сплаве магния МА8 в дисперсных электролитических системах, содержащих органические и неорганические наночастицы;
способ формирования композиционных слоев, включающих в свой состав наночастицы оксида циркония, оксида кремния и нитрида титана, улучшающих механические и электрохимические свойства изделий из магниевых сплавов;
способ формирования, с использованием методов плазменного электролитического оксидирования и последующего электрофоретического осаждения, композиционных полимерсодержащих покрытий, повышающих износостойкость и антикоррозионные свойства обрабатываемого магниевого сплава.
Апробация работы
Общее содержание диссертации и основные экспериментальные
результаты были представлены на следующих научных, научно-технических
конференциях: Всероссийская молодежная конференции «Физика и химия
наноразмерных систем» (Екатеринбург, Россия, 2012); Научно-практическая
конференция студентов, аспирантов ДВФУ (ДВФУ, Владивосток, 2012); Second
Asian School-Conference on physics and technology of nanostructured materials
(ASCO-NANOMAT, Vladivostok, Russia, 2013); 4-я Международная
конференция HighMatTech (Киев, Украина, 2013); X Российская ежегодная
конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и
технология неорганических материалов» (ИМЕТ РАН, Москва, Россия, 2013);
8-я Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных
условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии
производства и утилизации изделий» (Киев, Украина, 2014); VI Международная
научная конференция «Современные методы в теоретической и
6 экспериментальной электрохимии» (ИХР РАН, Иваново, Россия, 2014);
Conference & Exhibition «Science and Applications of Thin Films» (Izmir, Turkey,
2014); Russian-Taiwanese symposium «Polymers as a basis for advanced materials»
(MSU, Moscow, Russia, 2014); X Международная научная конференция по
гидроавиации (ВИАМ, Геленджик, Россия, 2014); European corrosion congress
(EUROCORR-2014, Pisa, Italy, 2014); II Всероссийская научно-техническая
конференция «Роль фундаментальных исследований при реализации
Стратегических направлений развития материалов и технологий их
переработки на период до 2030 года» (ВИАМ, Москва, Россия, 2015);
«Фундаментальные исследования и последние достижения в области литья,
деформации, термической обработки и защиты от коррозии алюминиевых
сплавов» (ВИАМ, Москва, Россия, 2015); Third Asian School-Conference on
physics and technology of nanostructured materials (ASCO-NANOMAT,
Vladivostok, Russia, 2015); Международная научно-техническая конференция
«Полимерные композиты и трибология» (Поликомтриб-2015, Гомель, Беларусь,
2015); 29th International Conference on Surface Modification Technologies (SMT29,
Copenhagen, Denmark, 2015); X Всероссийская конференция, приуроченная к
100-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Ю.В.
Гагаринского «Химия фтора» (Томск, Россия, 2015); XX Менделеевский съезд
по общей и прикладной химии (Екатеринбург, Россия, 2015); 5th International
Conference on electrochemical and plasma electrolytic modification of metal surfaces
(PET-2016, Kostroma, Russia, 2016).
Публикации. По результатам проведенных исследований
самостоятельно и в соавторстве опубликована 31 печатная работа, в том числе 10 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, один патент, 19 материалов конференций.
Личный вклад автора. Соискателем выполнен анализ литературных
данных по теме исследования, проведена основная часть экспериментов,
обработаны и проанализированы полученные данные, принято участие в
обсуждении полученных результатов, написании научных статей,
7 выступлениях с докладами на конференциях. Экспериментальные исследования
по формированию покрытий, содержащих наноразмерные материалы,
проведены под научным руководством к.т.н., с.н.с. Д.В. Машталяра.
Исследования состава и морфологии поверхности выполнены при участии
сотрудников Института химии ДВО РАН.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности.
Диссертация соответствует специальности 02.00.04 – физическая химия в пунктах: 5 («Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений»), 11 («Физикохимические основы химической технологии»).
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 119 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 46 рисунков. Список литературы включает 148 наименования.
Плазменное электролитическое оксидирование
Одним из перспективных способов модификации ПЭО-покрытий для улучшения защитных и функциональных свойств является введение в их состав наноразмерных материалов. Благодаря высокой адгезии к подложке и развитой поверхности, ПЭО-слои являются хорошим подслоем для создания композиционных покрытий. Использование наночастиц позволяет кардинально изменять свойства ПЭО-покрытий. Кроме улучшения электрохимических и механических характеристик, можно обеспечить нехарактерные для данного вида покрытий каталитические, оптические, магнитные [85–88].
Активные исследования влияния наночастиц на свойства ПЭО-покрытий проводятся менее 10 лет, однако к настоящему моменту уже существует достаточное количество работ, как иностранных, так и российских, в которых подробно описаны полученные результаты. Наиболее изучены покрытия на сплавах алюминия и титана, но в последнее время на первый план выходят магниевые сплавы [89-100].
Влияние добавки в электролит наночастиц оксида кремния на характеристики получаемых ПЭО-покрытий на сплаве силумина АК9ПЧ (масс. %: Si – 10,5; Fe – 1; Mn – 0,5; Mg, Zn, Cu – 0,3; Al – остальное) изучали в работе [89]. Покрытие формировали в электролите, содержащем гидроксид, силикат и двузамещенный фосфат натрия (NaOH, Na2SiO3, Na2HPO4). Исследователи обнаружили, что при прочих равных условиях добавка наноразмерного диоксида кремния приводила к сглаживанию рельефа, а также к существенному снижению шероховатости: для оксидных слоев, полученных в базовом электролите, Rz = 36 мкм, а для полученных в электролите с наночастицами SiO2 Rz = 20 мкм. Концентрация -Al2O3 в покрытиях увеличилась в 2 раза, что привело к увеличению времени истирания покрытия в 3,4 раза. В работах [90, 91] исследуется возможность внедрения наночастиц оксида циркония с моноклинной кристаллической решеткой в состав ПЭО-слоев на магнии и рассматривается механизм данного процесса. Оксид циркония был выбран в силу высокой твердости и инертности по отношению к агрессивным средам. С помощью рентгенофазового анализа удалось установить наличие в покрытии оксида циркония с тетрагональной и моноклинной кристаллическими решетками, а также в виде смешанного оксида с магнием Mg2Zr5O12. Авторы объясняют появление тетрагональной фракции ZrO2 нагревом частиц плазменными микроразрядами, что спровоцировало переход вещества в другую аллотропную модификацию. Образование Mg2Zr5O12, по всей видимости, произошло в момент вплавления частиц в оксидные слои.
Исследования влияния наночастиц оксида церия (CeO2) на электрохимические свойства ПЭО-покрытий на сплаве магния AZ31 проводили в работе [15]. Формирование защитных слоев осуществлялось в электролитах на основе силиката натрия с концентрацией частиц 0, 10, 20 и 30 г/л. Согласно результатам проведенных исследований, частицы CeO2 имели отрицательный дзета-потенциал (электрокинетический потенциал) –39 мВ и в процессе ПЭО, под действием электростатических сил, концентрировались около пор и дефектов покрытия, частично запечатывая их. Антикоррозионные свойства покрытий повышались с увеличением концентрации частиц в электролите. Наилучшие результаты показали слои, полученные в электролите с концентрацией частиц 30 г/л. Плотность тока коррозии для таких покрытий (410-8 А/см2) уменьшилась более чем на 2 порядка по сравнению с ПЭО-покрытиями, полученным в базовом электролите (8,610-6 А/см2) (рисунок 1.5). Рисунок 1.5 – Поляризационные кривые для сплава магния AZ 31 без покрытия (1), с базовым ПЭО-покрытием (2) и с покрытиями, содержащими наночастицы CeO2 в различных концентрациях: 10 г/л (3), 20 (4), 30 г/л (5) [15]
Стоит отметить, что такие композиционные покрытия сохраняли свои защитные свойства даже после 40 ч выдержки в коррозионной среде, поэтому могут значительно увеличивать срок службы обрабатываемых изделий.
Одной из отраслей, где активно исследуется возможность использования ПЭО-покрытий, является биомедицина. В работе [92] авторы изучали перспективы создания MgO-Ag-нанокомпозиционных слоев. В электролит фирмы Keronite добавляли наночастицы серебра в концентрации 1, 3 и 5 г/л. При уровне рН электролита 12,6 дзета-потенциал частиц составлял –26,8 мВ, а средний размер 39 нм. Частицы оказывали сильное влияние на процесс плазменного электролитического оксидирования. При концентрации 5 г/л наибольшее напряжение составило 170 В, что практически в 1,5 раза ниже, чем для процесса, проводимого в электролите без использования наночастиц. Методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) было установлено наличие серебра в составе покрытий от 1,19 % для концентрации наночастиц 1 г/л до 11,14 % для концентрации 5 г/л. Полученные покрытия обладают сильными антимикробными свойствами и являются перспективными для нанесения на различные магниевые имплантаты.
В работе [93] формировали покрытия на магниевом сплаве AZ91 в электролитах с наночастицами ZrO2 и TiO2, изучали их микроструктуру и поведение наночастиц в процессе ПЭО. В состав электролита входили: КОН – 5 г/л, KF – 3, K4P2O7 – 3,5, частицы ZrO2 или TiO2 – 9 г/л. Размер частиц составлял 150–200 нм, дзета-потенциал в готовом электролите –47 мВ для ZrO2 и –30 мВ для TiO2. Процесс проводился в биполярном режиме при плотности тока 0,05 А/см2. Согласно данным рентгенофазового анализа, частицы оксида циркония входят в состав поверхностных слоев в неизменном виде, в то время как оксид титана присутствует как в виде TiO2, так и в виде композитного оксида с магнием MgTi2O4. Авторы [93] объясняют такое поведение разницей в температурах плавления. По всей видимости, температура разряда не смогла достичь 2953 K – температуры плавления ZrO2, но превысила 2116 K – температуру плавления TiO2. Поскольку тетрагональная модификация ZrO2, используемая в работе, не перешла в кубическую, которая может появиться только при температурах выше 2643 K, диапазон температур плазменного микроразряда был оценен авторами [93] как 2116–2643 K.
Изготовление металлографических шлифов
Все образцы были обработаны в двухстадийном биполярном режиме ПЭО. Частота поляризующих импульсов составляла 300 Гц, коэффициент заполнения – 50 %. На первой стадии анодная составляющая фиксировалась гальваностатически при плотности тока 0,5 А/см2, катодная фаза – потенциостатически на уровне –30 В. Длительность первой стадии ПЭО составляла 200 с, анодное напряжение при этом достигало 300 В. Во время второй стадии в течение 600 с анодная составляющая изменялась потенциодинамически от 300 до 200 В, а катодная от –30 до –10 В.
Для создания качественного композиционного полимерсодержащего покрытия необходимо сформировать ПЭО-подложку, которая обеспечит высокую адгезию и равномерное нанесение слоя полимерных частиц. С этой целью режим формирования ПЭО-покрытий (п. 2.2.2) был модифицирован для получения более пористых поверхностных слоев. Для этого коэффициент заполнения был увеличен до 100 %.
Нанесение полимера осуществляли электрофоретическим методом. Предварительные эксперименты показали, что наиболее равномерны полимерные слои, осажденные в диапазоне напряжений 150–250 В. При более низких значениях напряжения электрофоретического осаждения процесс идет неравномерно, покрытие формируется только в местах наибольшей пористости; при значениях выше 250 В происходит интенсивное газовыделение, приводящее к подрыву поверхностного оксидного слоя. Поэтому в данной работе в процессе электрофореза поддерживалось напряжение 200 В. Последующая термообработка композиционного покрытия после нанесения полимера осуществлялась в муфельной печи Naberterm В 180 при 315 С в течение 15 мин.
Для качественной и количественной оценки интенсивности внедрения наночастиц в состав покрытия образцы после ПЭО комплексно исследовали методами рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного и энергодисперсионного анализа. Рентгенофазовый анализ поверхностных слоев на сплавах магния проводили с помощью автоматического рентгеновского дифрактометра D8 Advance с Cu -излучением (Bruker, Германия). При съемке использовалась классическая фокусировка по геометрии Брегга-Брентано в интервале углов (26) от 10 до 80 с шагом сканирования 0,02 и временем экспозиции 1 с в каждой точке. Элементный состав определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа на энергодисперсионном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu, Япония). Микрофотографии поверхности образцов получены на электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 40 (Carl Zeiss, Германия). Распределение химических элементов по толщине покрытия установлено при помощи энергодисперсионного анализатора INCA x-act (Oxford Instruments, США).
Шероховатость поверхности измеряли профилометром MetekSurtronic 25 по 5 участкам поверхности. Полученные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения TalyProfileLite.
Электрохимические свойства сформированных на сплаве магния МА8 поверхностных слоев исследовали методами потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке, подключенной к установке VersaSTAT MC (Princeton Applied Research, США). В качестве электролита применяли 3%-й водный раствор NaCl. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод, заполненный концентрированным раствором КС1. Рабочая площадь образца составляла 1 см2. Для достижения электрохимического равновесия образцы выдерживали в электролите в течение 30 мин.
Потенциодинамические измерения проводили со скоростью развертки 1 мВ/с. Анализ поляризационных кривых производился с использованием программе CorrView и алгоритма Левенберга-Маркварда, позволяющего с наименьшей погрешностью описать экспериментальные данные уравнением в области тафелевской зависимости где Ic - плотность тока коррозии, Ес - потенциал коррозии, /?а и /?с - углы наклона катодного и анодного участков поляризационной кривой.
Значение поляризационного сопротивления RP определялось в отдельном эксперименте как обратная величина по наклону зависимости / от Е, записанной при потенциодинамической поляризации в диапазоне потенциалов Ес ± 0,015 В при скорости развертки 0,167 мВ/с.
При проведении импедансных измерений использовался синусоидальный сигнал амплитудой 10 мВ. Спектр записывался при значении потенциала свободной коррозии в диапазоне частот от 0,0268 Гц до 1 МГц, с логарифмической разверткой 7 точек на декаду. Обработку данных и подгонку импедансных спектров производили программой Zview методом наименьших квадратов.
Структурное моделирование предполагаемых процессов на базе экспериментальных данных, полученных методом электрохимической импедансной спектроскопии, основывается на системном подходе, при котором исследуемый объект рассматривается как эквивалентная электрическая схема (ЭЭС), включающая в себя элементы, характеризующие фазовую границу раздела электрод / электролит. Анализируя полученные импедансные спектры, можно сделать вывод, что граница раздела ПЭО-покрытие / электролит может быть адекватно смоделирована эквивалентной электрической схемой с двумя R-CPE-цепочками (рисунок 2.8). В данной ЭЭС вместо электрической емкости использован элемент постоянного сдвига фазы CPE (constant phase element), применяемый, как правило, при описании неидеальных конденсаторов (гетерогенных поверхностных слоев, неоднородных по составу и толщине, характеризующихся сложной морфологией, наличием градиента носителей заряда по сечению оксидного слоя).
Формирование композиционных покрытий
Механические свойства полученных покрытий оценивали методом микротвердометрии. Из анализа результатов испытаний динамической микротвердометрии (рисунок 3.8; таблица 3.5) следует, что слои, содержащие наночастицы, тверже, чем покрытия, сформированные в базовом электролите (H = 2,1 ГПа). Наилучший результат показали покрытия, содержащие наночастицы ZrO2, значение микротвердости для них увеличилось в 1,8 раза, до 3,7 ГПа. Это связано с морфологией поверхностного слоя. Значение модуля Юнга также максимально для покрытий, содержащих наночастицы ZrO2, что говорит о большей устойчивости таких покрытий к растяжению и сжатию в области упругой деформации [141].
Нагрузочно-разгрузочная динамическая зависимость изменения глубины проникновения индентора в покрытие от прилагаемой нагрузки: 1 –покрытие, сформированное в базовом электролите, 2–3 – покрытия, содержащие наночастицы ZrO2 (2) и SiO2 (3) Таблица 3.5 – Микротвердость и модуль Юнга покрытий на сплаве магния МА ПЭО-покрытие Универсальнаямикротвердость,ГПа Модуль Юнга, ГПа
Оценку адгезионных свойств покрытий выполняли методом scratch-тестирования (рисунок 3.9). При проведении испытания одновременно регистрировались несколько параметров: фактическая приложенная нагрузка (кривая 1), глубина проникновения индентора при нагрузке вглубь исследуемого материала (кривая 2), уровень сигнала акустической эмиссии (кривая 3), а также сила трения индентора по образцу под нагрузкой (кривая 4). Для определения упругопластических свойств материала покрытия после снятия приложенной нагрузки (кривая 5) проводили повторное снятие профиля следа индентора. Значения нагрузки LC2, при которой появляются первые сколы на поверхности покрытий (рисунок 3.9 а), для слоев, содержащих наночастицы, более чем на 10 % выше, чем для слоев без них. Значение нагрузки LC3, при которой происходит истирание пленки до металла (рисунок 3.9 б), варьирует для разных покрытий от 13,8 до 14,3 Н (таблица 3.6). Наилучший результат показало покрытие, сформированное в электролите с частицами ZrO2. Разброс показателей для всех видов покрытий минимален и не превышает 5% [136]. Рисунок 3.9 – Данные скретч-тестирования для образца с ПЭО-покрытием, содержащим наночастицы ZrO2, и внешний вид царапины после проведения эксперимента. Пунктирной линией отмечено значение нагрузки, при которой происходит отслаивание участков покрытия (LC2) и пластичное истирание покрытия до металлической подложки (LC3). 1 – прикладываемая нагрузка, 2 – глубина проникновения индентора при нагрузке, 3 – акустическая эмиссия, 4 – сила трения, 5 – остаточная глубина проникновения индентора после снятия нагрузки
Механические характеристики покрытий, определенные методом скретч-тестирования Тип ПЭО-покрытия LС2, Н LС3, Н Базовое 8,4 ± 0,5 13,8 ± 0,2 Содержащее наночастицы ZrO2 9,4 ± 0,7 14,3 ± 0,7 Содержащее наночастицы SiO2 9,3 ± 0,4 13,9 ± 0,7 Для оценки износостойкости были проведены трибологические испытания. На рисунке 3.10 представлены кривые зависимости коэффициента трения ju от количества циклов испытаний до момента полного истирания покрытия до металла. Тенденция положительного влияния внедрения исследуемых наноматериалов в состав покрытий на их механические свойства сохраняется (рисунок 3.10; таблица 3.7). Износ покрытий, содержащих наночастицы, меньше, чем у образцов, полученных без наночастиц. Покрытие с наночастицами ZrO2 имеет величину шероховатости близкую к базовому ПЭО-покрытию, но бльшую микротвердость, благодаря чему выдерживает большее количество циклов нагрузки (в 1,4 раза) по сравнению с базовым ПЭО-слоем. Наблюдается неравномерный абразивный износ трущейся пары, сопровождающийся выносом продуктов износа из канавки и их накоплением по краям канавки. Следует отметить, что угол наклона кривой значений коэффициента трения для покрытий, полученных в электролитах с наночастицами, меньше, чем для базового ПЭО покрытия. Данный факт связан с различной морфологией и химическим составом исследуемых покрытий [137].
Внешний вид поверхностных слоев, полученных в электролитах, содержащих наночастицы нитрида титана, существенно отличается от ПЭО-слоя, формируемого в силикатно-фторидном электролите без использования наночастиц (базовом электролите). Цвет покрытия, сформированного в базовом электролите, светло-бежевый (рисунок 3.11а), а цвет покрытий, полученных в электролитах с наночастицами, варьирует от светло-серого до темно-серого при увеличении концентрации частиц от 1 до 4 г/л (рисунок 3.11б–д). Это происходит из-за насыщенного черного цвета наночастиц TiN.
Анализ данных сканирующей электронной микроскопии выявил различия в морфологии поверхностных слоев (рисунок 3.12а,в,д,ж,и) и поперечных шлифов (рисунок 3.12б,г,е,з,к) покрытий, полученных в электролитах с различным содержанием наночастиц TiN. При концентрации 2 г/л и выше наблюдаются «новообразования» на поверхности (рисунок 3.12д,ж,и), обусловленные вплавлением агломератов частиц в материал покрытия в процессе плазменного электролитического оксидирования (рисунок 3.13). Кроме того, увеличение концентрации наночастиц в электролите приводит к уменьшению среднего размера пор (рисунок 3.12) и увеличению параметра шероховатости поверхности Ra (таблица 3.8). Анализ СЭМ-изображений, проведенный при помощи программного обеспечения ImageJ, свидетельствует о том, что с увеличением в силикатно-фторидном электролите концентрации частиц нитрида титана снижается видимая пористость формируемых покрытий (таблица 3.8). Это обусловлено частичным заполнением пор наночастицами нитрида титана, что согласуется с результатами работы [142].
Формирование и исследование защитных характеристик формируемых композиционных полимерсодержащих покрытий
Экспериментальные данные, полученные методом электрохимической импедансной спектроскопии, могут быть адекватно смоделированы эквивалентной электрической схемой с двумя Д-С№цепочками (рисунок 2.9). Результаты расчета параметров элементов ЭЭС путем моделирования, согласно предложенной схеме экспериментальных импедансных спектров, представлены в таблице 4.3.
Импедансные спектры полимерсодержащих покрытий не позволяют четко выделить два перегиба на зависимости фазового угла в от частоты (рисунок 4.4, кривые 2-5). Значения фазового угла, стремящегося к -90, свидетельствуют о емкостном характере сопротивления переменному току. Анализ расчетных параметров элементов ЭЭС показывает уменьшение значений предэкспоненциальных множителей Qi и Q2 в элементах CPEj и СРЕ2 с увеличением длительности процесса осаждения полимера. Это обусловлено увеличением толщин как пористого, так и беспористого слоев. Высокие значения показателя степени п (близкие к единице, таблица 4.3) элементов постоянного сдвига фазы свидетельствуют также о емкостном характере элементов СРЕ. Снижение же защитных электрохимических параметров (Zy= 0,03 Гц, R) при времени электрофореза 100 с, вероятнее всего, связано с подрывом пленки пузырьками газа, который выделяется в процессе электролиза воды [145].
Согласно анализу электрохимических данных (рисунки 4.5, 4.6; таблицы 4.4, 4.5), наилучший результат показали образцы, обработанные в суспензии с концентрацией частиц 30 г/л. Для таких покрытий плотность тока коррозии составляет IС = 2,010–10 А/см2, а поляризационное сопротивление Rp = 2,7108 Омсм2.
Поляризационные кривые для образцов сплава магния МА8 с покрытиями, полученными без полимера (1) и в суспензиях с различными концентрациями УПТФЭ: 10 г/л (2), 20 (3), 30 (4), 40 г/л (5) Таблица 4.4 – Электрохимические параметры для образцов сплава магния МА8 с покрытиями, полученными в базовом электролите и с добавлением УПТФЭ
Тенденция увеличения значений фазового максимума с повышением концентрации полимера до 30 г/л свидетельствует об усилении емкостного характера и увеличении защитных характеристик покрытий (рисунок 4.6). Это обусловлено введением большего количества полимера в поверхностный пористый слой покрытия, что позволяет сделать этот слой более однородным. Однако концентрации УПТФЭ выше 30 г/л приводят к ухудшению защитных характеристик композиционного слоя (рисунки 4.5, 4.6; таблицы 4.4, 4.5). Согласно результатам, представленным в таблице 4.5, при увеличении концентрации полимерного порошка в растворе до 40 г/л уменьшается сопротивление как пористой (R1), так и беспористой (R2) части покрытия. При этом толщина данных слоев, отслеживаемая по величине параметров Q1 и Q2, уменьшается по сравнению с образцами, полученными в суспензии с концентрацией УПТФЭ, равной 30 г/л. По данным эксперимента, при концентрации УПТФЭ 40 г/л происходит неравномерное формирование полимерной пленки, что и снижает ее качество и защитные характеристики. Таким образом, концентрацию полимера в суспензии 30 г/л следует принять как оптимальную.
Необходимо отметить, что значения модуля импеданса на высоких частотах (рисунок 4.6) не достигают значений сопротивления электролита (29–32 Омсм2). Данный факт связан с гидрофобными свойствами фторполимера. Многомодальная шероховатость покрытия, вызывающая наличие стабильно удерживаемых в микрополостях пузырьков воздуха, не позволяет на высоких частотах достичь значения сопротивления электролита. Рисунок 4.6 - Диаграммы Боде для образцов из магниевого сплава МА8 с базовым ПЭО-покрытием (1) и композиционными покрытиями, полученными в суспензиях с различными концентрациями полимера: 10 г/л (2), 20 (3), 30 (4), 40
Для оценки износостойкости были проведены трибологические испытания (рисунок 4.7). Из анализа полученных данных установлено существенное влияние фторполимера в составе композиционных покрытий на время их истирания: присутствие УПТФЭ положительно сказывается на антифрикционных свойствах образцов. Политетрафторэтилен, находящийся в порах ПЭО-слоя, выступает в качестве сухой смазки (рисунок 4.8), о чем свидетельствует «плато» на графике зависимости коэффициента трения от количества оборотов (рисунок 4.7) [148].
Зависимость коэффициента трения пары корундовый шарик / покрытие для образцов из магниевого сплава МА8 с композиционным покрытием, полученным при различной длительности электрофореза: 15 с (1), 25 с (2), 50 с (3), 75 с (4)
Осаждение УПТФЭ в течение 15 с привело к увеличению срока службы покрытия почти в 8 раз, а наилучший результат наблюдается у покрытия, формируемого в течение 75 с, – более чем в 30 раз большее количество циклов по сравнению с исходным ПЭО-слоем (таблица 4.6). Внешний вид треков на различных стадиях износа покрытия представлен на рисунке 4.8. Анализ изменения коэффициента трения (рисунок 4.8) позволяет выделить 2 стадии истирания полимерсодержащих покрытий. На первой происходит сухое скольжение и истирание верхнего слоя, содержащего полимер (рисунок 4.8а,б).