Введение к работе
Актуальность проблемы
В настоящее время получение многих материалов, играющих ключевую
роль в научнотехническом прогрессе, основано-на'Применении полимеров.
Среди используемых полимеров особое место принадлежит ароматическим
гетероцепным и гетероциклическим полимерам линейного строения, таким
как ароматические полиамиды, полиэфиры, полиоксадиазолы, полиимнды.
полифенилхшгоксалшгы, полибензоксагюлы, полибензимидазолы,
полифенилхинозалины, полнфенилхинозалоны, полннафгоилсн —
бензимидазолы и т.п. Высокие термостойкие характеристики этих полимеров, их хорошие механические свойства обусловлены в значительной мере высокими энергиями межмолекуляр..ых взаимодействий. Сочетание сильного ме.хмолекулярного взаимодействия с чысокс "і жесткостью самой полимерной цепи {например, для пара— ароматических амидов) позволяет получить материалы с совершенно особыми свойствами (например, высокомодульные, высокопрочные волокна). В связи с эте»< актуальной задачей становится установление взаимосвязи ме;.;д' строением элементарного звена полимера и его конформационноїі жесткостью, что позволит найти подходы к целенаправленному "проектированию" элементарного звена полимера. Для решения этой задачи необходимо определить, каким образом геометрическое строение элементарного звена влияет на конформациокные параметры полимера, и как те, в свою очередь, соотносятся с экспериментальными значениями конформационных параметров с одной стороны и физическими свойствами полимера с другой.
Цели и задачи исследования
Основной пелыо данной работы является установление взаимосвязи структуры и параметров конформационной жесткости ароматических гетероциклических полимеров, а также оценка конформационной жесткости этих полимеров, исходя из имеющихся в литературе экспериментальных данных о гидродинамическом поведениг макромолекул полигетероариленов в разбавленных растворах. Для достижения указанной цели были поставлены и решены след-'ощие задачи:
1. Разработан мртод расчета конформационных параметров в предположении свободного вращения вокруг виртуальных связей и рас::читаны конформационные параметры для 250 полимеров различного строения;
-
Установлена возможность целенаправленной решізации конформа-ционнрй жесткости полимере їх цепей путем изменения химического строения звена;
-
При использовании ювеиткх моделей ілдродинамического поведения макромолекул » разбавленных растворах и литературных экспериментальных данных (характеристическая вязкость и молекулярные веса) рас — считаны экспериментальные конформационные характеристики полимеров;
-
Найдены закономерности влияния величины и места присоединения боковых групп к основной цепи полимера на экспериментальные значения параметров информационной жесткости.
5. Исследовано влияние изомерного состава полимера на его
результирующую конформациончую жесткость.
6. Рассчитаны конформационные характеристики линейных ароматических
гетероцепных сополимеров в зависимости от жесткости гомополимеров на
основ" входящих в сополимеры сомономеров, состава сополимеров и их
микроструктуры (статистический или блочный регулярно—чередующийся
сополимер).
. Научная новизна работы
В работе проведен детальный анализ конформационных параметров ароматических гетероцепных и гетероциклических полимеров. На большом числе примеров показана близость конформационных параметров, вычисленных при свободном вращении вокруг виртуальных связей, и найденных из экспериментальных данных гидродинами іеского поведения реальных полимеров в разбавленных растворах. Для полимеров с известным;, литературными экспериментальными данными о физических свойствах установлены корреляции конформационных параметров жесткости ' с некоторыми физическими сво.іствами полимеров. Это указало на необходимость учета конформационных параметров в предсказании физических свойств полигероариленов наряду с такими характеристиками, как ароматичность, энергия когезии или межмолекулярные взаимодействия. Возможность анализировать зависимость конформационных параметров сополимеров от состава и соотношения входящих в них сомономеров также дало возможность учитывать их при опеределении состаьа сополимера, обладающего конкретными физическими свойствами.
Ь работе .предложен оригинальный метод расчета конформационных параметров ароматических гетероцепных полимеров, различного строения, включая гетероциклические полигетероарилены, который впервые позволяет, помимо расчета собственно конформационных параметров
гомополимероп, вычислять конформациошше параметры статистических и блочных регулярно—чередующихся сополимеров, рассчитывать изомерный состав тех полимеров, в которых возможно существование изомере .. Этот метод также позволяет проводить анализ влияния структурных неодно— родностей (деформации связей и валентных углов, наличие в основной цепи полимера звеньев с дефектами химического строения) на конфор — мационные параметры полимера.
Практическая ценность данной работы
Исследования, проведенные в настоящей работе, открывает широкие перспективы для целенаправленного синтеза полимеров с заданным комплексом свойств на основе данных чх математической экспертизы.
Апробация реботы Основные результаты диссертации докладывались на:
II Всесоюзная конференция по исследованию поликонденсационш-.х полимеров, (г. Свердловск, 1978 г.)
Международный симпозиум по макромолекулярной химии. (г.Ташкент, »978 г.)
Международный симпозиум Полимер—86. (Болгария, г. Варна, 1986 г.) -Советско —Чешский коллоквиум (г.Москва, 1989 г.)
Конференция—конкурс ИНЭоС РАН (1979 Г. I место, 1989 г., II место и 1990 г., II место)
—6 Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии. (г.Кнев, 1991 г.)
—YII —Всосоюзнсе —I Международное совещание "Физика, химия и технология люминофоров". (г.Ст^врополь, 1992 г.)
—Всероссийское совещание по физико-химическим методам исследования структуры и динамики молекулярных систем, (г.Йошкар-Ола, 1994 г.)
— Международный семинар по межмолекулярному взаимодействию и
конформациям молекул. (Украина, г.Харьков, 1994 г.)
Публикация По результатам работы опубликовано 36 статей. Общая структура п объем диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глап, зак-оочения, выводив и списка литературы. Материал изложен на 21В страницах машинописного текста и содержит 33 рисунков и 36 таблиц. Список литературы состоит из 220 ссылок.