Введение к работе
Актуальность работы. Соединения рядов дифениламина, феноксазина, |>еноти-азина, карбазола и др. широко используются в качестве аналитических >едокс-реагентов, антиоксидантов, проявляют себя как лекарственные препараты антигистаминные, нейролептики, транквилизаторы, анальгетики, жаропонижа-ощие, противовоспалительные и до.), красители. Поскольку все перечисленные іспектьі связаны с окислительно-восстановительными превращениями, проблема «учения реакций окисления аминосоединений является первоочередной.
Молекулярный дизайн названных веществ с заданными окислительно-юсстанови-тельными и связанными с ними протолитическими, полярными сарактеристиками предпо-лагает установление количественных зависимостей <структура - свойство».
Для более глубокого понимания свойств аминосоединений, направленного їх синтеза необходим анализ электронного строения реакционного центра.
Важно выяснить, какое место занимают атомные группы, содержащие азот с іеподеленной электронной парой, врядах изменения элекгроотрицательности, способности іаместнтелей проявлять индуктивный имезомерный эффекты.
Оценка электроотрицательности атомных групп имеет самостоятельное значение, концепция элекгроотрицательности находит приложение при описании и моделировании симической связи, физико-химических свойств веществ и молекул, исследовании реакционной способности (в том числев редокс-процессах),катализа, сольватации, шлр акции.
В настоящей работе для предсказания свойств органических соединений ис-юльзованы корреляционные уравнения, полученные на основе квантовохимических исследований, достаточно простые и в то же время имеющие четко выраженный физический смысл.
Цель работы- установление корреляций окислительно-восстановительных свойств циариламинов, электроотрицательности атомных групп в органических соединениях с лектронным строением молекул.
Достажегаепоставленнойцеливключаетрешениестедующих вопросов:
-получение корреляционных уравнений, позволяющих a priori оценивать термодинамические и молекулярные свойства органических веществ с различными функциональными группами;
-нахождениекорреляций значений электроотрицательности атомных групп,индуктивного параметра йота, мезомерного дипольного момента с индексами электронной лруктуры алифатических, ароматических, гетероциклических молекул;
-изучение методом ЛКР14Ы электронного строения реакционного центра в ред-жс-процессах молекул дифениламина и его 4-метокси, 2Д4'-триметокси- и 4-бензо-ш производных;
-установление связи окислигельно-восстановитепьных потенциалов диариламинов ^первыми потенциалами ионизации, величинрКасо сродством к протону, экспериментальных значений дипольных моментов молекул с теоретическими;
- построение профилей поверхностей потенциальной энергии гемолитических іроцессов димеризации и диссоциации в реакционных системах СН3~СН3, CHj~NH2, ^Hj-NHj, моделирующих окислительное C,C-,C,N-,N,N-co4eTaHHe ароматических и ге-героциклических аминосоединений;
-расчет методомПаризера-Парра-Попла с адаптацией двухэлекгронных одноцен-тровых кулоновских интегралов длин волн в максимумах электронных абсорбционных спектров 39 непредельных, ароматических и гетероциклических соединений для обоснования правомерности трактовки продукта окисления дифениламина в кислых средах как дикатиона N J^'-дифенил-л-дифенохинондиимина;
-сравнительный анализ вероятности существования мономерных и дим ерных иминохиноидных окисленных форм дифениламинов в триплетном состоянии.
Научная новизна. Навыборке из 64 алифатических и ароматических соединений получены корреляционные уравнения, позволяющие apriori оценивать энтропии, теплоты и энергии Гиббса образования, первые потенциалы ионизации, дипольныемоменты молекул органических веществ с различными функциональными группами. Установлена возможность простой полуэмпирической квантовохимической оценки электроотрица-тельности, индуктивных и мезомерных свойств заместителей в молекулах. Методом ЯКР l4N изучено электронное строение реакционного центра молекул четырех диариламинов вредокс-процессах. Порезультатам квантовохимических расчетов показано, что окислительно-восстановительные потенциалы диариламинов линейно коррелируют с первыми потенциалами ионизации; величины рКа со сродством к протону; экспериментальные значения дипольных моментов молекул- с теоретическими. Учет гидратации позволил обосновать преимущественное протонирование 4-амнно-4'-метоксидифениламина по первичной аминогруппе. Проанализированы профили поверхностей потенциальной энергии гемолитических процессов димеризации и диссоциации в реакционных системах CHj-CH,, CHj-NHj.NHj-NHj, моделирующих C,C-,C,N-,N,N-co4eTaiffle ароматических и гетероциклических аминосоединений. Методом Паризера-Парра-Попла с адаптацией двухэлектронных одноцентровых кулоновских интегралов рассчитаны длины волн в максимумах электронных спектров поглощения 39 ненасыщенных соединений. Обсуждены тонкие детали строения окисленных форм диариламинов; показано, что вероятность существования в триплетном состоянии выше для дим ерных продуктов окисления по сравнению с мономерными.
Результаты работы дополняют теорию строения молекул и реакционной способности органических соединений.расширяют представления о механизмах реакций, о корреляциях «структура - свойство», «структура -реакционная способность».
Практическое значение работы заключаетсявусгановленииколичественньсс соотношений «структура-свойство», открывающих путь к молекулярному дизайну производных дифениламина с заданными окиотигельнснвосстановитеяьньми, протолшпческими, полярными характеристиками, а, следовательно, с определенными селективностью аналитического действия, спектром антиоксидантной, лекарственной активности; органических соединений разных классов с регулируемыми термодинамическими и молекулярными свойствами, а также электронными эффектами, электроотрицательностью заместителей. Априорная оценка названных параметров методами квантовой химии может служить основанием для экспертного решения о целесообразности синтеза, порой трудоемкого, длительного, требующего жестких условий и дорогих реактивов.
В ходе проведенных исследований оценены практически важные физико-химические характеристики веществ, молекул и атомных групп: стандартныетеплоты и свободные энергии образования, энтропии, потенциалы ионизации, сродство к протону, дипольные
юменты, значения электроотрицательности, индуктивного параметра нота, мезомерного (ипольного момента.
На защиту выносятся:
-корреляционные уравнения, позволяющие оценивать стандартные теплоты и нергии Гиббса образования, энтропии, первые потенциалы ионизации, дипольные юменты, значения элекгроотрицательности, индуктивного параметра йота, мезомерного щпольного момента для широкого круга органических соединений; окислительно-юсстановительные потенциалы и величины рК диариламинов;
-результатыЛКР-спектроскопического исследования электронного строения >еакционного центра электрофильной атаки в молекулах дифениламина и трех яго производных;
-результаты квантовохимического изучения поверхностей потенциальной энергии -омолитической димеризации и диссоциации в реакционных системах CHj-CH^CHj-NHy <ГН2->Ш2,модеяирующихразличныевариангы окислигельного сочетания алиносоединений;
-тенденция изменения вероягаосги существования окисленных форм диариламинов »триплетом состоянии при переходе от мономерных продуктов окисления к димерным.
Апробация работы. Основныерезультатыработы представлены наследующих «шференцюк, совещаниях, симпозиумах, конгрессах: 5-й Международной конференции ю электронной спектроскопии (Киев, Украина, 1993), 2-й Азиатской конференции по шалитической химии (Чанчунь, Китай, 1993), 8-м Международном конгрессепокван-говой химии (Прага, Чехия, 1994), 8-м Международном симпозиуме по новым ароматиче-зсим соединениям (Брауншвейг, Германия, 1995), IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» (Москва, 1995), Чер-кесовских чтениях «Органические реагенты. Синтез, изучение, применение» (Саратов, 1996), 4-м Международном конгрессе по теоретической химии-WATOC-96 (Иерусалим, Израиль, 1996), Всероссийской конференции «Карбонильные соединения в синтезе ге-героциклов», 6-й Международной конференции «Механизмыреакций» (Кентербери, Великобритания, 1996), 13-й конференции IUPAC по физической органической химии [Инчхон, Корея, 1996), 8-м Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Саратов, 1996), Международном симпозиуме по компьютернойхимии -CACR'96 (Москва, 1996), Международной конференции похимичеосой и биологической термодинамике (Амритсар,Индия, 1997), 9-м Международном конгрессе по квантовой химии-9thICQC (Атланта, США, 1997), Международной конференции по аналитической химии (Москва, 1997), Всероссийской конференции молодых ученьк«Современныепроблемытеорети-ческой и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), 36-м конгрессе ГОРАС (Женева, Швейцария, 1997), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), Межвузовской конференции «Новыедостижения в органическойхимии» (Саратов, 1997).
Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 6 статьях и 25 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, вьшодов, списка литературы, включающего 307 наименований, и приложения. Работа изложена на 189 страницах, содержит Зірисунок и 27 таблиц. В каждой главе автореферата и параграфе диссертации принята своя нумерация химических соединений.