Введение к работе
Актуальность и цель исследований Методы колебательной спектроскопии, включающей инфракрасное (ИК) поглощение и комбинационное рассеяние (КР) света, являются наиболее привлекательными (с точки зрения их информативности, оперативности и требования к материалам) физическими методами для решения прикладных материаловедческих задач. Оба метода являются взаимодополняющими, однако во многих случаях возможности КР оказываются шире и намного полезнее бдвгодаря его особенностям, к которым относятся:
а) правила отбора, позволяющие всегда регистрировать в КР
полносимметричные колебания, что' особенно важно для
координационных соединений с центром инверсии;
б) возможность регистрации спектров низких частот (для кристаллов
хорошего оптического качества от ~4 см-1 и выше);
в) постоянная связь спектров КР с кристаллографическим»,
направлениями даже для образцов микронных размеров;
г) возможность регистрации спектров соединений с высокой
концентрацией свободных носителей;
д) сравнительная простота получения симметрийных характеристик
колебательных мод.
В настоящей работе именно эти особенности КР эксплуатируются наиболее интенсивно, а информация, получаемая из спектров ИК-поглощения, используется как вспомогательная.
Для корректной интерпретации колебательного спектра во многих случаях необходим расчет нормальных колебаний, представляющий возможность выяснить формы нормальных колебаний и получить набор силовых постоянных, характеризующих отдельные связи в соединении. Смысл конкретной силовой постоянной, ее физическое содержание не всегда могут быть достаточно определенными, однако генезис силовых постоянных однотипных связей в химических рядах ( при условии расчета колебательного спектра в одном приближении, координатном базисе и одинаковых принятых допущениях) является бесспорным следствием химических взаимодействий и дает представление об электронной структуре связей. По этой причине получение последовательностей силовых постоянных в химических рядах следует считать первоочередной задачей расчета колебательных спектров.
В свою очередь анализ нормальных колебаний необходимо проводить с учетом всех фундаментальных параметров: частот и типов симметрии колебательных мод, изотопных смещений, определяющих их формы. Только в этом случае проблема неоднозначности решения обратной спектральной задачи теряет свою остроту.
Поэтому в основу работы положено комплексное исследование колебательных спектров преимущественно новых соединений, где главным источником экспериментальной информации служит КР и где во всех возможных случаях проводится параллельный расчет нормальных колебаний в приближении обобщенных валентных сил с привлечением максимально доступного числа экспериментальных данных - частот,, типов симметрии, изотопных смещений - и последующий анализ поведения силовых постоянных в химических рядах.
Такая постановка определяет и актуальность проведенных исследований, и основные цели.
Научная новизна В работе впервые проведены комплексные систематические исследования колебательных спектров (КР и ПК) р-дикетонатов металлов для рядов по металлу (первого переходного ряда, Ш-ей и восьмой групп), по лиганду (ацетилацетонаты, дибензоилметанаты, гексафторацетиладетонаты. дипивалоилметанаты) и донорным атомам (кислород, азот, сера). Для каждого ряда получены нефелоксетические последовательности.
Впервые проведено исследование колебательных спектров и анализ нормальных колебаний би- и трехядерных оксо-тиогалогенидных комплексов Мо и Я. Найдены области характеристических колебаний различных связей, обнаружен, стереоселективннй эффект замещения серы в мостиковом. Зг-лиганда, позволящий получить комплексы с разнозлемевтящ КОСТИКОВЫМ лигандом, получена зависимость частоты колебания группы S2n- or расстояния в паре, и ее, зарядового состояния.
Впервые проведена классификация молекул-гостей в клатратах гидрохинона:, определяемая степенью возмущения ими колебательного спектра редоаджи, хозяина. Обнаружено дополнительное. к В8ндерваальср;врму взаи^дейстзие гость-хозяин- для, гостей G0& и SOg-,
Обнаружен, эффэкт взаимодействия; удаленных связей в объемноциклических соединениях (октаметилсилсесввиоксаа, кубан» клозоганирн Зі,гНігг").
І!
Впервые получен спектр КР второго порядка арсенида галлия, представляющий информацию о двухфононном рассеянии в высокосимметричннх точках зоны Бриллхвда.
Найдены причины структурных фазовых переходов в ряду дисульфидов Р.З.Э. и показаны пути их осуществления.
В шеелитоподобных двойных молибдатах и вольфраматах щелочных и редкоземельных элементов найдена граница между статистическим и упорядоченным распределением катионов в решетке, определяемая отношением их ионных радиусов. Впервые обнаружено частичное упорядочение катионов, осуществляющееся благодаря их взаимодействию меаду собой. Показано, что кристаллы калий-лантанового и калий-неодимового молибдатов имеют сложное строение (со статистическим и упорядоченным распределением катионов одновременно), затрудняющее прямое определение их структуры. Найдены структурные изменения, составляющие суть низкотемпературного фазового перехода в КЬа(Мо04)г-
Обнаружен эффект влияния примеси, замещающей Cu(I) в решетке высокотемпературного сверхпроводника YBsL2Ga307-v, на содержание лабильного кислорода. Предложено правило соотношения ионных радиусов для определения знаке изменения содержания кислорода при замещении.
Практическое значение работы
-
Обнаруженная корреляция между силовой постоянной связи M-L и термической устойчивостью некоторых р-дикетонатных комплексов делает более определенным выбор соединений и оптимальных технологических условий для нанесения покрытий из газовой фазы.
-
Полная характеристика би- и трехядерных оксотиогалогенид-ных комплексов Мо и И и определение областей характеристических частот колебаний отдельных связей позволяют устанавливать индивидуальность синтезируемых соединений или определенных молекулярных фрагментов в них.
Эффект стереоселективного замещения серы в дисульфидных лигандах комплексов сделал возможным синтез соединений с разноэлементными лигандами.
-
Изучение строения и свойств дисульфидов редкоземельных элементов ускорит их применение в микроэлектронике как перспективных магнито-оптических материалов.
-
Исследование законов распределения катионов в решетке
двойных молибдатов и вольфраматов, а также природы фазовых переходов в них позволяет подобрать технологические условия синтеза кристаллов высокого оптического качества для использования их в качестве активных элементов твердотельных лазеров.
5. Обнаружение действия примеси, замещающей Cu(I) в решетке YBa2Cu307-v» на содержание кислорода делает безошибочным выбор контейнера для получения сверхпроводящих кристаллов с улучшенными характеристиками.
На защиту выносятся:
- Исследование р-дикетонатов металлов и их тио- и
кетоиминоаналогов;
Исследование свойств полиядерных оксо- тиогалогенидных комплексов Мо и Я;
Взаимодействие гость-хозяин в клатратах гидрохинона;
Особенности силового поля объемноциклических соединений;
Спектр второго порядка арсенида галлия;
Структура и свойства дисульфидов Р.З.Э.;
Распределение катионов в подрешетке двойных молибдатов и вольфраматов;
Действие замещения элементов на сверхпроводимость в YBa2Cu307_v.
Алпробация работы Основные результаты представлены и обсуждены на III Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983), XIX, XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983, Киев, 1988), Совещаниях по спектроскопии КР (Красноярск, 1983, Ужгород, 1987), I Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (Новосибирск, 1983), И, XII Всесоюзных совещаниях по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Красноярск, 1987, Минск, 1989).
Публикации По теме диссертации опубликовано 60 работ в виде статей и тезисов докладов и I обзор.
Объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 273 страницах, содержит 63 рисунка, 34 таблицы в основном тексте и 5 рисунков, 16 таблиц в приложениях; список цитируемой литературы содержит 187 наименований.
