Содержание к диссертации
Введение
1. Строение шестикоординапионных комплексов олова(ІУ) 6
1.1. Комплексы олова(ІУ) 6
1.2. Анионные комплексы типа M^Sn XQ 9
1.3. Комплексы типа ЭпХцф2Ъ 11
1.4. Комплексы типа ЯЗпХ$%2Ъ 26
1.5. Комплексы типа RASnX^ 1.6. Учет теплового движения атомов и поправка к длине связи 38 1.7. Теоретические представления о взаимном влиянии лигандов в комплексах непереходных элементов 44 2. Экспериментальная часть 42 2.1. Методика эксперимента и расчетов 48 2.2. Рентгенографические характеристики исследованных комплексов 49 3. Обсуждение результатов 3.1. Описание кристаллических и молекулярных структур исследованных комплексов 116 3.1.1. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса ЭпТц-Ъсру 116 3.1.2. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса С^Н^лІз'^ру 3.1.3. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса Snli^-XOSCC^H^)^ 119 3.1.4. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса CzH5SnIb-20S(CtH5)x 120 3.1.5. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса ICxHsSnCtiiPu] Р^Н 123 3.1.6. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса [С//HgSnBfijP^] РуН 128 3.1.7. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса Zbi(CHa)iii^tCxHs^r\d5^ 125 3.1.8. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 3.1.9. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса [NI(СH^ql^Sn67 130 3.1.10. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 3.2. Структурные проявления взаимного влияния лигандов в исследованных комплексах 132 Основные результаты 146 Ряд данных по частоте валентных колебаний Ajgvn- , в общем, согласуется с рядом расстояний $ r\-Ct частота монотонно убывает - 321 (К), 318 (МИц), 316 (R), 308 (Cs), 305 ШНефсуГ1 [7], что говорит об увеличении ионности связи $ Yi-Ci , причем здесь (ННвц) г\С1 не выпадает из ряда. В ряду К ,NWi/,ft ,Cs , NMez/ возрастают частоты ЯКР v CI t что согласуется с возрастанием в том же ряду расстояний анион-катион и, следовательно, с относительным ослаблением влияния катиона на хлоро-лиганд [7]. По мере роста размера катиона и понижения его собственной симметрии, что часто симбатно с появлением и усилением водородных связей Н...X, происходит искажение идеальной кубической структуры и понижение симметрии кристалла до гексагональной, тетрагональной, ромбической или моноклинной (см. табл.1.2.1: М4" =ЫНц_пЯп , где R- Мб ,6-6 ,Рг;П = 1,2,3 и др.). Одновременно октаэдр SKXQ значительно искажается, расстояния Sr\-Cl в пределах одной структуры становятся неравноценными, максимальное и минимальное значения могут значительно различаться (например, (NH63);iSnC : от о 2.407 (I) до 2.458 (I) А [15]). При этом на геометрию комплекса существенное влияние оказывают водородные связи Н...Х: там, где они сильнее, октаэдр SnXg искажен в большей степени. Взаимосвязь между силой водородной связи и искажением октаэдра SnX6 очень наглядно проявляется в структуре (HHxPrj 2. " б LI4J» Если сопоставить расстояния Sn-C-l и длины контактов между соответствующими хлоро-лигандами и атомами водорода соседних катионов, то получится следующее: Sh-C, А 2.377(3) 2.399(2) 2.419(2) 2.423(2) 2.438(2) 2.447(2) „ о (2.77(5) Г2.29(5) Н...СЄ, А - 2.74(4) 2.64(3)4 #Ч 2.51(4) J 13.09(5) 12.37(5) Видно, что чем сильнее водородные связи, тем длиннее расстояния Sr\-Ct. Средняя по всем структурам длина связи Sn-СІ составляет 2.422 А. В тех структурах, где нет водородных связей, максимальные отклонения от среднего значения наблюдаются для (ЫбЬ ЯпС - 2.447 А (Д = +0.025 А) и для (N/МЄд), ShCl - 2.402 А ( Л = о = - 0.020 А). В структурах, где есть сильные водородные связи, максимальные отклонения от среднего значения наблюдаются для СЫНёУа SnW6 - 2.458(1) А (Д = +0.036 А) и для ОШдРг пСi6 - о о 2.377(2) А (А = -0.055 А). Характерно, что почти для каждой структуры среднее по всем шести связям мало отличается от значе- о ния 2.422 А, в то время как длины индивидуальных связей могут сильно отличаться от этого значения. Симметрия кристаллов соединений M SnXg может меняться в за висимости от температуры. Авторы работы 8j пришли к выводу, что симметрия кристаллов этого типа зависит от отношения радиусов ка тиона М4" и пустоты, образуемой анионной решеткой. Если это отноше ние меньше, чем 0.89, симметрия кристалла всегда ниже кубической, если больше, чем 0,98 - симметрия кубическая при любой температу ре. В случае промежуточного значения 0.89 - 0.98 при комнатной температуре симметрия кубическая, а при понижении температуры про исходит фазовый переход или несколько переходов с понижением сим метрии кристалла. Авторы иллюстрируют это правило на примере CNHij SnCtg и K SnC g: для первого соотношение радиусов соста вляет 0.99, поэтому симметрия кристалла должна быть всегда кубиче ская, что и наблюдается в действительности; для KjSnCtg отноше ние составляет 0.92 - это согласуется с тем фактом, что при пони жении температуры в данном кристалле происходит фазовый переход с понижением симметрии. Фазовые переходы с последовательным пониже нием симметрии происходят при понижении температуры и с кристал лом - см. табл.1.2.1. Понижению симметрии спо собствует, по-видимому, уменьшение тепловых колебаний и либрации анионов и катионов ((Мц) пВг\20]: Т = 29бК [UVH4) = 0.031 (2) А2; Т = I52K Имч = 0.008(2) А2; Т = I40K U Hi/ = 0.002(2) А ) и усиление водородных связей с понижением температуры, как было отмечено в работе [2і]. На основе вышесказанного можно сделать вывод, что симметрия кристаллов M SnXg определяется соб ственной симметрией и размерами катиона М4 , а также силой водород- ных связей її.. Д. Что касается расстояний $г\- X, то на них определяющее влияние оказывают как наличие и сила взаимодействий анион-катион, прежде всего водородных связей, так и анизотропия тепловых колебаний атомов галогенов. 1.3. Комплексы типа Sn Хц-.22)( Д - донорная молекула) [26] Формально комплексы такого типа можно рассматривать как про-дукт замещения двух галогено-лигандов в комплексах Sn XQ нейтральными донорными молекулами . Так как фрагмент ф-$ггф может быть линейным или уголковым, комплексы указанного состава могут иметь как цис-, так и транс-конфигурацию. Вопрос преимущественного образования той или иной конфигурации являлся предметом исследования в ряде работ, результаты которых обобщены в обзорах [23, 24]. Найдено, что в растворах комплексов /IFijLi A - непереходный элемент ІУ-УП групп, в том числе и Sn) существует динамическое равновесие между цис- и транс-формами, причем соотношение цис/транс в большинстве случаев сильно отличается от статистического (4:1). В случае, если L - существенно более электроположительный лиганд, чем F (неюделенная электронная пара, алкил, арил), реализуется транс-конфигурация; если же L и F близки по электроотрицательности (L - нейтральный донор, галогенид- или псевдогалогенид-ани-он), предпочтительной становится цис-конфигурация, причем в тем большей степени, чем сильнее различаются по размерам F и L . Гельмбольдт в работе [24] приходит к выводу о том, что основное влияние на геометрию комплекса в растворе оказывают эффекты межли-гандного взаимодействия по Захробски [25] и отталкивания электронных пар валентной оболочки центрального атома по Гиллеспи-Найхолму . В случае близкой электроотрицательности лигандов определяющим является эффект межлигандного взаимодействия, что приводит к преимущественной реализации цис-конфигурации, в которой минимизировано межлигандное отталкивание. Если же 2 лиганда значительно более электроположительны, чем остальные, более существенным становится отталкивание валентных электронов, приводящее к преобладанию транс-конфигурации. По-видимому, в комплексах типа SnXir2,D и $ г\ХцУ& » где и У галогениды и псевдогалогениды, a(D -нейтральные донорные молекулы, различие лигандов по электроотрицательности относительно невелико, и основным фактором, определяющим геометрию подобных комплексов, является межлигандное взаимодействие. Действительно, среди комплексов SnfyYg, (у- = С, 8т%I ) рост устойчивости щс-конфигурации происходит в ряду Ql br- 1 , а порядок роста электроотрицательности лигандов У обратный [24]. На конфигурацию комплекса в кристалле оказывают дополнительное влияние упаковочные эффекты, а также различная растворимость комплексов с пис- и транс-конфигурацией в полярных и неполярных растворителях; так, в работе [27] сообщается, что комплекс Sn fy 2ТГГ (ТГТ = тетрагидротиофен) был получен в транс-конфигурации из раствора в хлороформе и в щс-конфигурации из раствора в пента-не. В силу этих дополнительных эффектов в твердой фазе не всегда осуществляется та конфигурация, которая преобладает в растворе [28]. Методом рентгеноструктурного анализа были решены структуры шести комплексов транс-типа: ShCftj»2B/B?TA, Sn 8T -2IMTA 29], SnCU Cj/ [ЗО], SnСц-2Si, [Зі], SnCfy-2Btco[32] и 9пС »2Р(эз [?3] (ВИТА = гексаметилфосфотриамид,С /іех = цик-логексанол,Ф СО = 1.5-дитиопиклооктан). Битти и сотрудники на основе незавершенного рентгеноструктурного исследования определили, что структуры SnC -йР , $п&Пу #Р [34] и г)ССц.2ТГТ [Зб] (Рч = пиридин) также принадлежат к транс-типу. Сведения о длинах связей Sn-X и 5n-(D в транс-структурах приведены в табл.І.3.1. Что касается внутримолекулярных контактов О (N, S ,Р )...С(вг), то в пяти структурах они отсутствуют, а в структуре ShCiif21)tco с а незначительны: расстояние о ... С1 составляет 3.40 А при сумме о Ван-дер-Ваальсовых радиусов 3.65 А. Такое отсутствие укороченных расстояний донорный атом - хлор позволяет усомниться в справедливости гипотезы Кучерук и сотрудников [36J, объяснявших высокую энтальпию образования комплексов тетрагалогенидов олова с фосфинами, а также Пудовика и сотрудников [37j , объяснявших различный характер зависимости изомерного сдвига в ЯГР-спектрах от нуклеофильно-сти атома фосфора в комплексах с фосфинами и фосфиноксидами тем, что в фосфиновых комплексах осуществляется дополнительное 7Ґ -взаимодействие Пца-3ар . Комплексы транс-Sn)fy-2 ID исследовались не только методом рентгеноструктурного анализа, но и с помощью ИК, ЯКР и ЯГР-спект-роскопии, проводились также термодинамические исследования этих комплексов. Некоторые результаты для комплексов 6nCfy 22), полученные с помощью этих методов, представлены в таблице 1.3.2,, в которой приведены усредненные значения длин связей Sn-СІ. , средние значения силовых констант этих связей, усредненные частоты ЯКР , изомерные сдвиги о относительно а также данные об энтальпии образования комплексов (данные для пятикоординацион-ных комплексов), которая, как показано в работе [38], может служить мерой комплексообразующей способности лиганда. Данные по ИК-спектроскопии взяты из работ [27,39-45] , данные по ЯКР-спектроскопил взяты из работ [7,46-5l], по Мессбауэровской спектроскопии -из работ [52-58J, а данные по термодинамике - из работ 36,59-бб . В некоторых строках таблицы отдельные характеристики приведены для комплексов с близкородственными лигандами ф - в этих случаях лиганды обозначены в скобках рядом с данными. Из таблицы 1.3.2. видно, что одновременно с ростом длины связи Sn-C уменьшается силовая константа связи Sn-Ct , т.е. убывает жесткость этой связи; уменьшается также частота ЯКР v CI , что по теории Таунса-Дейли говорит о возрастании ионности связи Sr\-Cl . Симбатно с ростом длины связи Sn-Cl возрастает изомерный сдвиг в ЯЕР-спектрах Sn. В работах [53,61} найдена линейная зависимость между изомерным сдвигом в ЯЕР-спектрах простых и смешанных гексагалогенидных комплексов олова(ІУ) и суммарной электроотрицательностью лигандов по Малликену: чем меньше электроотрицательность лигандов, тем больше изомерный сдвиг и, следовательно, больше S -электронная плотность на ядре атома олова. Аналогичная зависимость найдена для комплексов SnX -Xd) в работах [57,62-63]. Варнек в работах [57,63] отмечает, что сильные доноры увеличивают изомерный сдвиг. Здесь необходимо добавить, что для некоторых классов донорных молекул, например, для фосфиноксидов [37], зависимость между изомерным сдвигом и электроотрицательностью лигандов может быть обратная, но для большого ряда лигандов с разными донорншли атомами как общая тенденция наблюдается именно возрастание изомерного сдвига с уменьшением электроотрицательности лигандов и ростом их донорной силы. Таким образом, данные рентгеноструктурного анализа, ИК-, ЯКР-и ЯГР-спектроскопии хорошо коррелируют друг с другом и позволяют прийти к следующему выводу: по мере возрастания донорной силы ли-ганда Ф в комплексах транс- Sm Xz/ 2D происходит ослабление цис-связей Sn-X тем большее, чем больше донорная силаф . Впервые к выводу о существовании цис-ослабления в комплексах олова пришли Хоббс и Тобиас [б4,6б] сравнивая константы жесткости связей Sh-X в комплексных анионах Me Sn Хц и Sn Ag . На основании данных таблицы 1.3.2. можно построить примерный ряд донорных атомов лигандов по способности вызывать цис-ослабление, включив в него для сопоставления также 01 &пСІ ) и Me (Me SnCfy ). О N СС S Se Р /te С (Me) Из этого ряда видно, что хлорид-анион мало отличается по способности к цис-ослаблению от большинства нейтральных донорных молекул; также можно сделать вывод, что лиганды с донорными атомами, относящимися к Ш и ІУ периодам, обладают большей способностью к цис-ослаблению, чем лиганды с донорными атомами из второго периода. Данные таблицы 1.3.2. позволяют отметить, что алкильная группа вызывает значительно большее ослабление пис-связей Sn-Cl , чем самые сильные нейтральные доноры: разница между длинами связей в составляет 0.237 А, а разница между длинами связей в ЄХ и БлС -ЗРЙ - 0.077 А, и поэтому в комплексах, содержащих одновременно алкильную группу и нейтральный донор, влиянием последнего можно пренебречь. данные об энтальпиях образования комплексов не коррелируют с остальными данными таблицы 1.3.2.. Это можно объяснить тем, что энтальпия образования характеризует прочность комплексного соединения в целом, а не прочность отдельных связей Sn-L . Введение поправки на тепловое движение по модели атома-"наез-дника" [6J приводит к увеличению длин отдельных связей S -X , но характер изменения длин связей с ростом донорной способности ли-ганда ф остается прежним. Комплексы цис-5иАіу-2Ю являются менее удобным материалом для сопоставлений и обобщений, несмотря на то, что по соединениям этого типа имеется больше структурных данных (19 структур цис-компле-ксов против 6 структур транс-комплексов). Это связано с тем, что качество определения структур здесь в целом ниже, а круг объектов менее разнообразен: из 13 структур цис- SnCl ZQ) , структуры которых известны, 10 содержат 0-донорные лиганды; определены также 5 структур Sn ВТц-2 ф , из них 3-е 0-донорными молекулами; кроме того, в литературе описана одна структура тетрафторолова -Snfy 3)i/H C66j (fbify = дшіиридил). Длины связей в структурах SnXz/ Я приведены в таблице 1.3.3.. В цис-комплексах SnXi/ H лиганды X, образующие линейный фрагмент X-Sn-X , будем называть аксиальными, а два других лиганда X - экваториальными. Из таблицы 1.3.3. видно, что различия в длинах двух одноименных связей - аксиальных или экваториальных - в большинстве случаев невелики и не выходят за пределы стандартных отклонений. Исключение составляет структура SnBr»-(C6Hs-CO\№ [79) , где различие в длинах двух аксиальных связей составляет 0.102 А (2.528(2) и 2.630(2) А). Угловые искажения в цис-комплексах Sn Х -2Ф более значительны, чем в транс-комплексах и достигают 10-15, причем галогено- яи-ганды отогнуты в сторону лигандов ф (углы X-Sn-X больше 90). В комплексах с бидентатными лигандами угловые искажения особенно велики, что можно объяснить большей геометрической жесткостью таких комплексов. Различие в геометрии комплексов цис- и транс-типа можно проследить на примере структур Sifn 2, 9ц [82] и Sify-Q)!/ [66 ] (среди комплексов тетрагалогенидов олова аналогичной пары структур, к сожалению, нет). Дипиридил можно считать вполне хорошим эквивалентом двух пиридинов в цис-положении друг к другу. SiP4 -2 P : Si-Г = 1.64(1) A, St-N = 1.93(1) А, углы при атоме Si, отличаются от 90 не более, чем на 0.5 при стандартном отклонении 0.9. Si -Ъ фУ : Si- F = 1.654(3), 1.659(3) А; Si-FaKB = 1.629(3), 1.632(3) A; Si-N = 1.972(4), 1.982(4) А; углы F-Si-F между соседними связями превышают 90 не более, чем на 7.4 при стандартном отклонении 0.2. Видно, что при "переходе" от транс-структуры к цис- увеличивается длина связи Si - N , средняя длина связи Si-F Qvn становится больше длины связи Si-F в ак о транс-структуре на 0.017 А, а длина связи Si- F - меньше на 0.009 А, появляются и угловые искажения. Таким образом, при одинаковом составе цис-комплекс более искажен, чем аналогичный транскомплекс. Межмолекулярные водородные связи наблюдаются в структурах SnCq 4P[74-75], Sh2rr4-2H 0 [80], а также в структурах Ce4-(%HsCO)ANH (модификация I) [7l] и ЗпВтч-(С6И СО)лЫНр9]. В структуре ShCfy-# ЄеОСІя, (73] отмечен укороченный внутримолекулярный контакт Se ...01 , равный 3.01 А. По данным ЯКР-спек-троскопии 83j параметр асимметрии этого хлоро-лиганда весьма значителен и составляет 39.5$, что автор объясняет существованием pT-dir взаимодействия Se ...Сь . Из таблицы 1.3.3. видно, что с уменьшением расстояния Sn-0 растет среднее расстояние Sn-Cl . Наблюдается также определенная тенденция к росту разности между средними длинами аксиальных и экваториальных связей Sn-C (аксиальные растут быстрее) с увеличением среднего расстояния Sn-C. Комшгекс моноядерный, координация атома олова - слегка искаженный октаэдр. Длины связей Sn-Ig j превышают длину связи Sn-1 ,,: соответствующие длины связей равны 2.877(2), 2.837(2) и 2.810(2) А. Фрагмент Q Sn тетраэдрически искажен: все величины углов I-Sn-I и I-Sn-C , за исключением одного, превышают 90 (86.0, 92.1 - 105.4). Наличие сильного электронодонорного ли-ганда (64.) также вносит искажения в строение внутренней сферы комплекса: среднее значение углов l(N)-Sn C составляет 96.4. Этил в данном комплексе расположен в транс-положении к атому азота NM дипиридильного лиганда. Расстояние Sri-Ni составляет 2.29(2), Sn-N5,- 2.32(2) А, соответствующие расстояния Sn —центр пиридинового кольца составляют 3.653 А и 3.675 А. Угол NH-Sn N 2 равен 71.3(6). Атом олова отстоит от плоскостей дипиридильных колец на о 0.19 и 0.09 А. Геометрическое строение комплекса представлено на рис. 3.3. Кратчайшие невалентные внутримолекулярные контакты сос- тавляют 4.10, 4.12 А - I...I, 3.44 А - I ...N, 3.50, 3.61, 3.68 А - о т I ... С фірн) (суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов 4.30 A (I +1), 3.65 A (I+N), 4.00 А (I + С)). Связь между молекулами в кристалле осуществляется посредством Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Упаковка молекул в кристалле изображена на рис. 3.4. 3.1.3. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса Sn Ц 2 OS ( %)& Комплекс моноядерный, координация атома олова - слабо иска- о женный октаэдр. Длины двух связей Sn-I c (2.78П) и 2.776(1) А) приблизительно эквивалентны и сопоставимы с длиной одной из эква- ториальных связей Sn I - 2.773(1) А. Другая экваториальная связь длиннее и составляет 2.806(1) А. Фрагмент Snlq в комплексе тетра-эдрически искажен - все 4 связи Sh-I отогнуты в сторону дифенил-сульфоксидных лигандов, о чем свидетельствуют величины углов- n-I , стянутых ребрами октаэдра, которые имеют значения, превышающие 90 (94.31(3) - 98.60(3)). Расстояния $п-0 неэквива- о о лентны и составляют 2.249(6) А и 2.189(6) А .Неэквивалентны и расстояния 0-S : они составляют 1.510(6) и 1.540(6) А, причем с более коротким расстоянием 0 S соседствует более длинное расстояние Sh-О и наоборот. Угол 01—5п—02 равен 85.91(2). Геометрическое строение комплекс а і представлено на рис. 3.5. Кратчайшие невалентные внутримолекулярные контакты составляют 3.551(2), 3.778(2), 3.794(2) A-I...S, 3.322(6), 3.338(6) A-I...O, 3.83(1), 3.91(1) А - I...C (РЛ) (суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов равны: 4.0 A (I+S), 3.55 А (1+0), 4.0 А (Г + С). Связь между молекулами в кристалле осуществляется посредством Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Упаковка молекул в кристалле изображена на рис. 3.6. 3.1.4. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса Комплекс моноядерный, координация атома» олова - несколько искаженный октаэдр. Длины аксиальных связей Зи-1 (2.869(1) и 2.840(1) А) превышают длину экваториальной связи (2.821(1) А). Фрагмент C HsSnlj тетраэдрически искажен: все величины углов r-Sn-Г и I-Sn-C превышают 90: 92.56(1) - 103.3(2). Наличие сильного электронодонорного лиганда (" ) также вносит искажения в строение внутренней сферы комплекса: среднее значение углов Г (O)-Sn-C составляет 95.7. Этил в данном комплексе расположен в транс-положении к атому кислорода 0j одного из дифенилсу- льфоксидных лигандов. Расстояния Sn-О неэквивалентны: Sn-0i = 2.132(3) A, Sn-Q = 2.212(3) А; расстояния Q-S также неэквива- лентны: O -S = 1.563(3) А, Од,= 1.533(3) А, причем с более коротким расстоянием Sh - О соседствует более длинное расстояние 0"- и наоборот. Угол GpSn-Од равен 77.6(1). Геометрическое строение комплекса изображено на рис. 3.7. Кратчайшие невалентные внутримолекулярные контакты составляют 3.582(1), 3.539(1), 3.623 (I) А - I ...S, 3.428(3), 3.430(3), 3.450(3) А -I... О (суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов 4.00 A (I +S), ЗІ 55 А (1+0). Молекулы в кристалле связаны друг с другом посредством Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Упаковка молекул в кристалле изображена на рис. 3.8. 3.1.5. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса Комплекс моноядерный, координационное окружение олова - слегка искаженный октаэдр: углы при атоме олова лежат в интервале от 84.2(1) до 97.4(3). Основные искажения в строение внутренней сферы комплекса вносит этил: среднее значение углов C-Sn C& составляет 95, а среднее значение углов 0l Sr\ 2l(H) - 87.4. Пиридиновый лиганд занимает транс-позицию по отношению к этильной группе; расстояние on-N равно 2.206(6) А, а расстояние о Sn-C - 2.09(1) А. Вторая молекула пиридина в виде пиридиний-ка- тиона находится во внешней сфере комплекса. Катион и анион связаны вилочной водородной связью: СЇІ...Н 21 = 2.52 А, Мз...Н 21 = 2.43 A (CEI...N2 = 3.42 А, СЗ...КІ2 = 3.40 А). Для сравнения сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов СЕ и Н составляет 3.0 А, О І и М- 3.30 А. Связи Sn-Cl неэквивалентны: Sr\-Ctl = 2.507(2) А, Sn-C2 = 2.471(2) А, Sn-С З = 2.522(2) A, Sn-CU = 2.480(2) о А. Геометрическое строение комплекса показано на рис. 3.9. Кратчайшие внутримолекулярные невалентные контакты составляют 3.441, 3.521 А -С...С; 3.38, 3.40 А -СА...С ( ); 3.28, 3.29 А -С... С (); 3.16, 3.17 А -С6..М ( Ри) (суммы Ван-дер-Вааль- совых радиусов равны 3.60 А (С+ 2), 3.80 А (С+С(Ме)), 3.65 А Расположение анионов и катионов в кристалле представлено на рис. 3.10. 3.1.6. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса CCqHgSnB fij] RH Комплекс моноядерный, координационное окружение олова -слегка искаженный октаэдр: углы при атоме олова лежат в интервале от 84.5(2) до 99.8(3). Основные искажения в строение внутренней сферы комплекса вносит бутил: среднее значение углов составляет 94.4, а среднее значение углов 87.6. Пиридиновый лиганд занимает транс-позицию по отношению к о бутильной группе, расстояние Sn N равно 2.281(7) А, а расстояние Sn-C - 2.170(9). Вторая молекула пиридина в виде пириди- ний-катиона находится во внешней сфере комплекса. Катион и анион о связаны вилочной водородной связью: 8гг2...Н 20 = 2.89 А, 8гЗ...Н 20 = 2.52 А (8г2...Ы2 = 3.49 А, &гЗ.. 12 = 3.48 А). Для сравнения сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов Вт и Н составля- ет 3.15 А, бо иЫ - 3.45 А. Связи SY\-DT неэквивалентны: Sn-Brf = 2.625(1) A, Sh- &Г2 = 2.684(1) A, Sn - ВтЗ = 2.673(1) А, $п &Г4 = 2.647(1) А. Геометрическое строение комплекса показано на рис. 3.II. Кратчайшие внутримолекулярные невалентные контакты составляют 3.712, 3.713 А - 6г-...8г; 3.465, 3.492 А - Вт-... С (Bv); 3.398, 3.413, 3.421, 3.425 А - Вт-...С(Ри); 3.328, 3.349 А -Вт-...N (Ну) (суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов равны 3.90 А (Вг+Вт), 3.95 А (0г+С(Ме)), 3.80 А ( Бг+С (Р#)); 3.45 А (ftr+N)). Расположение катионов и анионов в кристалле представлено на рис. 3.12. Атом олова занимает позицию на оси 3 с кратностью 32, он окружен шестью кристаллографически эквивалентными атомами брома (кратность 192). Анион Shfyb практически правильный октаэдр, отклонения углов от 90 не превышают 0.7. Катионы NMei/ занимают позиции в центрах тетраэдрических пустот с кратностью 16 (N1) о и 48 (N2). Расстояние Sh-Вт равно 2.605(1) А. В этой структуре идеальная упаковка КАР1С$ нарушена разориентацией октаэдров $ && , которая привела к удвоению параметров ячейки. Расстояние Вт" ...Вт между соседними анионами составляет 5.570 А, что на 1.7 А длиннее суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов ОТ (3.90 А). Расположение катионов и анионов в кристалле представлено на рис. 3.16. 3.1.10. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса Комплекс моноядерный, координационное окружение атома олова - несколько искаженный октаэдр: углы при атоме олова лежат в интервале от 81.4(3) до 106.4(3). Основные искажения в строение внутренней сферы вносит этильная группа: оба вышеприведенных экстремальных значения относятся к углам -Sn-C. Атомы брома и хлора статистически распределены в кристалле, поэтому каждая из пяти позиций на 1/5 занята бромом и на 4/5 - хлором, и координаты, приведенные в таблице - это координаты суммарных максимумов электронной плотности. Из пяти расстояний Sn-X расстояние Sh-X ng - самое короткое (2.429(2) А). Различие между минимальным и макси- о мальным расстояниями $Y\-XmG составляет 0.056 A: Sn-X/= 2.570(4), S v-X2= 2.573(4), &гі-ХЧ = 2.542(4), Sn-X5= 2.517(4) А. Геометрическое строение комплекса показано на рис, 3.17. Соединение [Ы(СНз)ц]аГ 5 4 3 изоструктурно соединению [Кі(СЧз)чїа 3.2. Структурные проявления взаимного влияния лигандов в исследованных комплексах. Б разделе 3.1. было показано, что невалентные межлигандные контакты в исследованных комплексах в целом незначительны: длины о межлигандных контактов лишь в нескольких случаях на 0.5 А меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Это позволяет сделать вывод, что в исследованных комплексах прямые взаимодействия лиганд-ли- ганд пренебрежимо малы по сравнению со взаимным влиянием лигандов через центральный атом, и в дальнейшем обсуждать и сравнивать структурные проявления взаимного влияния лигандов именно через центральный атом. Различие лигандов в координационном окружении олова приводит й X - изображение суммарного максимума С1 и Вт. к отклонению координационного полиэдра от правильного октаэдра. Электронодонорные лиганды Фірм и ДФСО (ДФСО = 0S(QsHs)a) вызывают тетраэдрическое искажение фрагментов Shly в комплексах БлГц ЫрУ и Shin 2ДФС0: все четыре связи Sn-I отогнуты из вершин правильного октаэдра го направлению к лигандам ФфУ и ДФСО соответственно. Об этом свидетельствуют величины углов I-Sn-I , стянутых ребрами октаэдра, которые имеют значения, превышающие 90: 92.9(ir 4ShIV$if #), 94.31(3) - 98.60(3) (Snj -2ДФС0). Аналогичная тетраэдризация под влиянием дшщридильного лиганда происходит и в структуре впРцФ фч. 66J, где значения углов F-Sn F лежат в интервале 91.3(1) - 97.3(1). Как было отмечено в разделе 1.3., тетраэдризация фрагмента Sh У вообще характерна для комплексов цис- ShYy-at ]) не только с бидентатными, но и с монодентатными лигандами. В ряду цис-комплексов впХц-ЧЇфя по мере уменьшения акцепторной способности Sh i/ возрастает расстояние Sh N и уменьшается угол М 5п-Ь/ (фіри), что указывает на уменьшение силы донор-но-акцепторного взаимодействия ShXu — Ф// «/ : г\Рц 5)1( Ч бб] -$Y\-H= 2.181(3), 2.183(3) l H Sh-N = 75.1(1); Srtfy.S)// -Sh-N = 2.28(2), 2.28(2) A,2-N Sh-N = 73.1(7); 3 (5 [124] -$н-ІЇ = 2.329(3), 2.333(3) A, Z.A/-Sh N = 69.8(1). В комплексе ЗпТц шЪфч , как и в Snfy Pjf » аксиальные связи Sn-X длиннее экваториальных: 2.816 и 2.788 А (приводятся средние длины соответствующих связей) - ShL{\Dipy , 1.944 и 1.924 А - Shfij Dj/ ff . Такое неравенство аксиальных и экваториальных связей характерно для большинства структур цис-ЗиХі/ ЗФ ; оно наблюдается во всех структурах с бидентатными лигандами - $ Щ-(РШ)ХШ Ы, 1($ ач)лслочШ( )ц\ [72], &,Вгч- (PkC0)ANH [те] и т.д. (см. табл. 1.3.3.). По-видимому, цис-строе-ние комплексов Shty 2 2) способствует подобному искажению октаэдра. Несколько иная ситуация реализуется в структуре 6п1ц 2ДФС0, о где длины двух связей Sh-IaKC (2.781(1) и 2.776(1) А) практически эквивалентны и сопоставимы с длиной одной из экваториальных связей Sn-I (2.773(1) А), а вторая экваториальная связь на 0.03 А о длиннее (2.806(1) А). Подобное различие в длинах связей наблюдается также в структурах ShC - MeCA/ [es]: Sn-Ct = 2.339(8), 2.335(8) А, $п-Сэкв = 2.341(8), 2.356(8) А и $г\С1ЧЛР0С1Ъ[б7] : SYX-CLQXC = 2-33(2), 2.33(2) A,Sn-CE3KB = 2.31(2), 2.36(2) А. Замена одного из иодо-лигандов на этильнуго группу в структурах СдН$иІуфіз«/ и С Н кХ ДФСО вносит дополнительные искажения в строение внутренней сферы комплексов по сравнению со структурами пГь\0/Ы и и1ц 2ДФС0. О таком искажении свидетельствует тот факт, что средние значения валентных углов П-Sn-Cl, 12- S»-C/ , ІЗ-$п-С - 96.1 для H5SnJyi)i/3y и 97.64 для QlHsSnly 2даС0 - превышают средние значения углов IH-Sn-L3 , K-Sn-14 ,IA-S«-I3 ,ia-S» IH , I3-Sn-H втетраиодных структурах - 94.1 для Snl -Di и 95.79 для Shjij 2ДС0. Следует отметить также, что в структурах Cjtis$»l$Qib4 и 0аНу5иІ3- 2ДФС0 углы N-Sh-N и O-SH-0 меньше, чем в соответствующих тетраиодных структурах: угол N Sh-fJ составляет 71.3(6) в CiHsS Ib i g и 73.1(7) в Subf-Sipg ; угол О-$п-0 составляет 77.6(1) в Сд%пІ3-2ДФС0 и 85.9(2) в Япіц 2ДФС0. В случае с дипиридилом изменение угла меньше, т.к. бидентатность последнего обуславливает его некоторую геометрическую жесткость. Подобные угловые искажения вызваны тем, что этил, будучи электро-нодонорным лигандом, отгибает от себя связи $n I , Sn-O и -N f что находится в соответствии с эмпирическими правилами Гиллеспи-Найхолма [2б]. Эти искажения хорошо согласуются также с представлениями Захробски о том, что алкильная группа занимает при атоме олова наибольший телесный угол [25J. В комплексах СдН5 «фф и C HgSnL Jpco наблюдается следущая закономерность в соотношении длин аксиальных и экваториальных связей Sh-І: п-1экв короче SY\ -І , кроме того, п акс неэквивалентны и различаются на 0.03-0.04 A (QtHsSnl Ффу: аксиальные - 2.877(2), 2.837(2) А, экваториальная - 2.810 о . ,. л _ о (2) А, СдН$-5п13-2ДФС0: аксиальные - 2.869(1), 2.840(1) А, эква ториальная - 2.821(2) А). Подобное соотношение длин связей S n-Cl наблюдается в аналогичной го строению структуре СцН$$т PuC(ti)= eMPk [8б], где длина одной из связей -CIQ Q равна длине Sn-C3KB, а вторая связь Гп-Сакс на 0.06 А длиннее их обеих (2.428(2), 2.426(2), 2.488(2) А соответственно). Укорочение длины связи Sn-I экв по сравнению с аксиальными связями Sv\-l можно объяснить конкурентным индуктивным эффектом в линейном фрагмен те I-Sn- аналогичным наблюдаемому в комплексах цис- (см. раздел 1.5). Необходимо отметить, что невалентные межлиганд- ные контакты, в целом незначительные, как уже говорилось выше, в алкилсодержащих структурах С& Нs S« Ij / у и Сд W$- Shl 2ДФС0 немного сильнее, чем в структурах 5пГі ф// Ч. и nL/# 2Д С0: например, в 5мГц Э/ (эч контакты I ... С (Ф р ) составляют 3.96, 4.03 А, а в структуре HsSnIyD -3.50, 3.61 А, в $пїі, 2ДФС0 контакты I ... S составляют 3.551, 3.778, 3.794 А, а в Сд Му 2ДФС0- 3.539, 3.582, 3.623 А. Усиление межлигандных невалентных взаимодействий тесно связано с дополнительными искажениями, вноси мыми этильной группой в координационную сферу олова. Угловые искажения, вносимые алкилом в координационную сферу олова, отчетливо проявляются и в анионных комплексах: углы C Sn X и X-Sv\-X отличаются от идеальных октаэдрических на 10-15 (см. раздел 3.1).Анионные комплексы типа M^Sn XQ
Теоретические представления о взаимном влиянии лигандов в комплексах непереходных элементов
Кристаллическая и молекулярная структура комплекса С^Н^лІз'^ру
Кристаллическая и молекулярная структура комплекса [NI(СH^ql^Sn67
Похожие диссертации на Кристаллические и молекулярные структуры комплексов алкилгалогенидов олова (IV) с азотистыми основаниями и галогено-лигандами
