Введение к работе
Актуальность темы. Изучение механизма твердофазной реакции изложения неорганических соединении, протекающей под действием юнизирующего излучения, света, тепла, относится к числу центральных іадач химии твердого тела, решение которой открывает возможность регулирования ее кинетики и пространственного развития.
Для азидов тяжелых металлов (ATM), которые относятся к классу тонизирующих взрывчатых веществ (ИВВ), рассмотрение данного во-троса представляет интерес, во-первых, потому, что они являются удоб-юй модельной системой дтя исследования процессов, происходящих в тзердых неорганических солях со сложным анионом под воздействием шешних факторов, а во-вторых, с точки зрения повышения их стабиль-юсти к внешним энергетическим воздействиям и решения такого важно -о практического вопроса, как увеличение сроков хранения изделий на >снове ATM.
Известно, что очень важную роль в протекании реакции твердофазного разложения многих неорганических соединений играет поверх-юсть крисіаллов. В частности, кинетические характеристики реакции вердофазного разложения во многом определяются структурой поверх-юсти кристаллов неорганических солей, структурой слоя продукіа pa.s-южения и структурой границы раздела кристалл-продукт разложения. Поскольку, как известно, реакция твердофазного разложения ATM также шчинается и протекает на внешних и внутренних поверхностях кристал-юв, то эффективным способом регулирования химической стабильноспі :ристаллов азидов тяжелых металлов, как и для многих других неоргани-іеских солей, может быть модификация структуры их поверхности например, изменение кристаллографической ориентации) и состава по-ісрхносш (нанесение на нее модификаторов). Это может быть доспи н_\-о, например, путем изменения габитуса кристаллов азидов тяжелых ме-аллов в процессе их выращивания, при варьировании параметров кри-таллилации, таких как перенасыщение и температура раствора, pN? и )Н среды, присутствие специальных добавок в растворе, а также в ре-улыате адсорбции молекул на поверхность кристаллов ATM, при ее ізаимодействии с газовой фазой.
Таким образом, исходя из вышесказанного, изучение взаимосвязи іежду химической стабильностью азидов тяжелых металлов и реальной труктурой кристаллов ATM, которая определяется условиями образована и взаимодействия с окружающей средой, является актуальной зада-іей и представляет как научный, так и практический интерес.
Данная работа посвящена разработке способа получения кристаллов азида серебра заданного габитуса, изучению структуры и структурных превращений твердой фазы, образующейся на поверхности кристаллов, при нагреве, фотооблучении и длительном хранении AgN3, а также исследованию химической стабильности кристаллов азида серебра различного габитуса при таких же внешних воздействиях.
Выбор азида серебра в качестве объекта исследования обусловлеь тем, что он является типичным представителем класса ATM и благодар> простому составу и инертности продуктов разложения (металлическое серебро и газообразный азот) исторически признан модельным соеди нением для веществ данного типа.
В качестве методов исследования твердофазного разложения крис таллов азида серебра различного габитуса в настоящей работе исполь зовали просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и электроно графию, которые, благодаря высокой степени локальности и вьісокоі чувствительности, успешно применяют при исследовании структурных 1 фазовых превращений, происходящих на поверхности твердых тел, і частности, в процессе их твердофазного разложения.
Целью работы в связи с этим явилось:
-
Разработать метод выращивания кристаллов азида серебра за данного габитуса из водного раствора и раствора гидрооксида аммонн и провести их кристаллографическое описание.
-
Провести электронографический анализ твердой фазы, образую щейся на поверхности кристаллов азида серебра, при их нагреве, фото облучении и длительном хранении. Зафиксировать возможные струк турные превращения.
-
Исследовать на электронно-микроскопическом уровне морфолс гию и топографию выделения твердой фазы на различных гранях крис таллов AgN3, а также вблизи дефектов кристаллической структуры.
-
На основании полученных результатов разработать рекомеї-дации по выбору оптимальных условий выращивания и хранения крис таллов азида серебра с целью повышения их химической стабильности.
Научная новизна работы:
1. Впервые в огранке монокристаллов (МК) и двойниковых крі сталлов азида серебра, выращенных из раствора гидрооксида аммония, также в огранке микрокристаллов (мк) AgN3, осажденных из водны растворов, выделены и идентифицированы все основные кристалле графические простые формы и их комбинационные типы.
-
Показано.что при температуре около 20"С (при фотооблучепип и ггарении азида серебра) при высокой концентрации межузсльных ионом :еребра в кристаллах Ag]xb происходит фазовый переход первого рода, а три высоко!! концентрации катионных вакансии происходит тверло-1>азное разложение азида серебра.
-
Определены периоды, тип кристаллической решетки и простран-гг ленная группа кристаллической структуры новой твердой фазы, обра-«уюшейся на поверхности кристаллов азида серебра при температуре около 20С (при фоюоблучении в вакууме и при старении).
-
На основе полученных кристаллографических данных предложен и обоснован механизм фазового перехода cr-AgNi —=-y-AuNi, по модели кристаллографического сдвига плоскостей (110) вдоль направления [001].
-
Экспериментально показано, что кристаллографически различные грани кристаллов азида серебра имеют неодинаковую химическую стабильность к внешним энергетическим воздействиям.
Практическая значимость работы. На основании результатов по выращиванию кристаллов азида серебра заданного габитуса из раствора гидрооксида аммония и водного раствора, а также данных о химической стабильности кристаллографически различных граней крисгаллов AtiN? к внешним энергетическим воздействиям, показана возможность повышения стабильности и управления реакционной способностью азида серебра.
'Защищаемые положения.
-
Зависимость габитуса кристаллов азида серебра от условий кристаллизации: концентрации и кислотности раствора, чистоты исходных препаратов, а также примесей, специально введенных в раствор.
-
Периоды и тип кристаллической решетки, а также возможная пространственная группа симметрии кристаллической сгруктуры новой твердой фазы, которая образуется на поверхности кристаллов азида серебра, при температуре около 20С (при фотооблучении в вакууме и при сіарении). Механизм структурного перехода a-AgNs —s-y-AsiFv.
-
Топография выделения твердої! фазы на различных гранях кристаллов AgNj, а также вблизи дефектов кристаллической структуры, таких как дислокации, двойниковые границы, ростовые ступени при старении, фотооблучении и термообработке.
-
Зависимость химической стабильности граней кристаллов азида серебра к внешним энергетическим воздействиям от структуры граней.
Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 3( научных публикациях. Список основных публикаций приведен в конці автореферата.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Всесоюз ной конференции "Физические процессы в светочувствительных система: на основе солей серебра" (Кемерово, 1986); 10 Всесоюзном совещании ш кинегике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовк; 1989); XII European Crystallographic Meeting (Moscow, 1989); 1 Всесоюі ной школе по росту кристаллов (Харьков, 1989); 2 Всесоюзной школе т nocrv кписталлов (Харьков, 1990); 5 Всесоюзном сояещянии пл радия ционым гетерогенным процессам (Кемерово. 1990); XIII Furopea: Crystallographic Meeting (Ljubljina-Trieste, 1991); 8 Всесоюзной конфереи ции по росту кристаллов (Харьков, 1992); 8 конференции по радиациои ной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1993); XV Ро( сийской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка 1994); 6 Международной конференции по радиационым гетерогенньп процессам (Кемерово, 1995);
Объем и структура. Диссертация состоит из введения, пяти глаї выводов, списка цитируемой литературы из 140 наименований. Работ содержит 132 страницы машинописного текста, 7 таблиц, 48 рисунков.
Твердофазную реакцию разложения .и электрофизические характі ристики азида серебра изучали в ранее выполненных работах на криї таллических образцах, выращенных по известной методике из аммиа1 ного раствора путем медленного испарения растворителя, и порошка: осажденных из водных растворов. В ряде работ было показано, чі некоторые результаты эксперимента зависят от условий получения прі парата. Предполагали, что это может быть связано с изменением микре структуры кристаллов AgN3. Однако, до настоящего времени не был определены основные кристаллографические характеристики исследу мых образцов, такие как габитус и морфология поверхности кристалло: Не был решен и вопрос о возможности изменения габитуса кристалле AgN3 в зависимости от параметров кристаллизации, таких, напряме; как концентрация и кислотность раствора, чистота исходных реагентов.
Исследование твердофазной реакции разложения азида серебра, ю торая, как известно, протекает с образованием частиц серебра па en
юпсрхпости и выделением газообразного азота, проводили в основном манометрическими методами и методами дифференциального анализа ющей массы выделившегося металла. Систематических же исследований )бразования твердой фазы на поверхности кристаллов AgNh (гем бо.чее с /четом их огранки) локальными методами, такими, например, как плск-ронння микроскопия и электронография, не проводилось. Поэтому нерешенными оставались вопросы о числе активных центров образования верлой фазы, топографии их распределения на поверхности кристаллов \gN3, и совсем не рассматривался вопрос о химической стабильное і и )азличных граней кристаллов азида серебра при внешних энергети-іеских воздействиях и при старении.
Структура твердого продукта достоверно установлена только дчя :лучая термического разложения AgN3. При облучении азида серебра ветом, рентгеновскими лучами или электронами (при температуре 20С і ниже ) полученные результаты в этом отношении менее определенные. Токазано, что образующиеся, при этих условиях разложения частицы вердой фазы отличны от идентичных по размерам частиц серебра по воим физико-химическим свойствам, гаким. например, как температура їлавления. оптическая плотность, химическая стойкость. Предполагают, но „<го может быть связано с высокой степенью совершенства кластеров 'еребра. которые формируются при медленном разложении Ag\-, в усло-!иях. близких к равновесным, или с образованием промежуточной ме-асіабильной фазы, структура которой до настоящего времени досю-іерно не определена.
Таким образом, задачей настоящей работы явилось исследование юста кристаллов азида серебра, проведение их кристаллографического шисапия и раїрабоїка на эюй основе метода выращивания кристаллов ізида серебра заданного габитуса, а также проведение система і ическою лектронно-микроскопического и электронографического исследования ібразования твердой фазы на различных гранях монокристаллов азида еребра; проведение на основе полученных результатов изучения струк-уры твердой фазы, образующейся на поверхности монокристаллов нос-гс облучения свегом и старения AgN? при температуре 20С, и установление основных закономерностей реакции разложения кристаллов ^.gN3 определенного габитуса, что необходимо для выработки рекомен-[аций по выбору оптимальных условий выращивания и хранения крис-аллов азида серебра с целью повышения их стабильности.
