Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 4
1.1 Методы квантовой химии 4
1.1.1 Теория функционала плотности (DFT) 5
1.1.2 Учет релятивистских эффектов 7
1.1.3 Расчет ППЭ химической реакции 8
1.1.4 Учет сольватации 10
1.2 Важнейшие элементарные стадии металлокомплексного катализа 13
2. Методика расчета 16
2.1 Сравнение экспериментальных и рассчитанных структурных параметров для полиядерных комплексов палладия 16
2.1.1 Биядерные комплексы 20
2.1.2 Трехъядерные комплексы 22
2.1.3 Четырехъядерные комплексы 25
2.1.4 Шестиядерпые комплексы 28
2.2 Прогноз наиболее стабильной конформации (изомера) 31
3. Карбонилирование аллилхлорида 35
3.1 Литературные данные 35
3.2 Результаты и их обсуждение 40
3.2.1 Структуры и энергии исходных соединений 40
3.2.2 Образование ^2-олефиновых комплексов (координация олефина) 43
3.2.3 Образование г^-аллильных комплексов (окислительное присоединение) 47
3.2.4 Образование ^'-аллильных комплексов (// -п1 изомеризация) 47
3.2.5 Внедрение СО по связи металл-углерод 51
3.2.6 Образование хлорангидрида (восстановительное элиминирование) 54
4. Окисление этилена в ацетальдегид 6о
4.1 Литературные данные 60
4.2 Результаты и их обсуждение 65
4.2.1 Структуры и энергии исходных соединений 65
4.2.2 Образование ^-этиленового комплекса (координация олефина) 65
4.2.3 Образование аква-/?2-этиленовых комплексов 67
4.2.4 Образование ^-гидроксиэтилпалладиевого комплекса (нуклеофильная атака) 70
4.2.5 Образование а-гидроксиэтилпалладиевого комплекса (1,2-гидридный сдвиг) 73
4.2.6 Образование ацстальдегида 75
5. Окисление 1,3-бутадиена 82
5.1 Образование Д-хлор- и /?-гидроксозамещенньгх /^-аллильных комплексов 86
5.1.1 Структуры и энергии исходных соединений 88
5.1.2 Образование ц -диеновых комплексов (координация олефина) 89
5.1.3 Образование щ -диеновых комплексов (координация олефина) 95
5.1.4 Образование ц -аллильных комплексов (нуклеофильиая атака) 101
5.1.5 Син/анти изомеризация (rj -ц —п изомеризация) 109
5.2 Окисление //3-аллильного комплекса под действием Н2О2 125
5.2.1 Окислительный распад т] —аллильных комплексов на основе 1,3-бутадиена 125
5.2.2 Окислительный распад t) -аллильных комплексов на основе 1,3-пентадиена 133
5.3 Влияние растворителя и противоионов на кинетику и термодинамику стадии комплексообразования 1,3-бутадиена с [PdCLt]2- 135
Выводы 141
- Важнейшие элементарные стадии металлокомплексного катализа
- Прогноз наиболее стабильной конформации (изомера)
- Образование ^-этиленового комплекса (координация олефина)
- Образование ц -аллильных комплексов (нуклеофильиая атака)
Введение к работе
Одно из важных направлений металл око мплекс но го катализа - превращение ненасыщенных углеводородов в функциональные органические соединения — альдегиды, кетоны, ненасыщенные спирты, галогенангидриды, простые и сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот. Данные превращения эффективно протекают на соединениях палладия, каталитическое действие которых основано на активировании молекулы органического субстрата в результате образования rj2— олефиновых, г]ъ-аллилы1ых и rf-диеновых комплексов. Строение и реакционная способность этих интермедиатов в значительной степени определяют направление и селективность реакции. А толерантность палладиевых комплексов к карбонильным и гидроксильным группам позволяет проводить процессы без защиты этих групп. Изучение детального механизма процессов металлокомплексного катализа на молекулярном уровне представляет собой основу направленного поиска новых и совершенствования уже известных каталитических систем. Возможности экспериментальных физико-химических методов в этом отношении довольно ограничены, поскольку идентификация и выделение короткоживущих и высокореакционных интермедиатов каталитических реакций, как правило, невозможны.
Весьма перспективным в решении этой задачи является использование методов квантовой химии и статистической физики. С их помощью удается установить, какие факторы определяют направление и относительный выход продуктов реакции, а также получить недоступную для эксперимента информацию о геометрии и электронной структуре переходных состояний.
Настоящая диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию механизмов каталитических превращений ненасыщенных углеводородов протекающих с участием комплексов палладия.
Важнейшие элементарные стадии металлокомплексного катализа
Процессы, катализируемые комплексами переходных металлов, часто рассматривают как последовательность элементарных стадий, составляющих каталитический цикл. Если проанализировать механизмы, установленные для различных процессов металлокомплексного катализа, можно обнаружить, что все они представляют собой комбинацию нескольких основных элементарных реакций [20, 1.22]. Наиболее важными для осуществления каталитического процесса оказываются стадии, непосредственно связанные с химической перестройкой реагирующих молекул. К таким стадиям можно отнести стадии окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, внедрения и элиминирования. Однако ряд других элементарных реакций не связанные с химической перестройкой лигандов, таких как координация субстратов и различные типы изомеризации, также могут играть важную роль в механизме каталитического процесса. Теоретические исследования элементарных стадий гомогенного катализа ведутся вот уже более 30 лет. Значительная часть этих работ приведены в обзорах [25-26]. В этих работах рассмотрены стадии окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, внедрения СО и /?-гидридного элиминирования, нуклеофильной атаки на координированный лиганд и обмена лигандов, Значительно меньше работ посвящено исследованиям полных каталитических циклов (или большей части каталитического процесса) весьма немного по сравнению с работами по изучению отдельных стадий. В литературе [27] имеются работы по расчетам Pd-катализируемых процессов, таких как: силастаннирование ацетилена; окисление этилена в ацетальдегид и винилацетат, протекающего на ацетате палладия в уксусной кислоте; тиоборирование алкинов, катализируемого дифосфиновыми комплексами Pd(0) или Pt(0); реакция Хека (Heck), протекающая на дифосфиновых комплексах Pd(0); и работы по полимеризации олефинов и со-полимеризации СО и олефинов. Литературный обзор Анализ теоретических работ, посвященных расчетам промышленно (или синтетически) важных каталитических процессов с участием комплексов Pd и других металлов приведен в недавних обзорах [18, 27]. Постановка задачи Литературные данные указывают, что моделирование элементарных стадий с помощью методов квантовой химии позволяет получить дополнительные сведения относительно деталей механизма каталитических превращений.
Но исследование отдельных стадий не обещает правильных выводов (хотя бы на качественном уровне) по отношению к тому или иному процессу. Наиболее корректным подходом, на наш взгляд, является моделирование процесса от начала до конца в пределах одной реагирующей системы или с минимальными ее изменениями. Это позволит построить энергетические профили и соответственно правильно оценить активационные (кинетические) и энергетические (термодинамические) эффекты изучаемых реакций, а, следовательно, и природу лимитирующих стадий. Информативность получаемых при этом данных определяется, во-первых, уровнем используемого метода, а во-вторых, адекватностью рассматриваемой модели реальной системе. В связи с этим представляется весьма актуальным провести квантово-химическое исследование ряда родственных и в то же время наиболее важных в практическом применении каталитических процессов, протекающих на комплексах палладия — карбонилирования аллилхлорида, окисления этилена в ацетальде-гид и окисления 1,3-бутадиена в бутендиолы. Эти процессы протекают через промежуточное образование характерных комплексов металла с органическими фрагментами. Рассмотрение этих процессов в рамках единого подхода, выбор которого - отдельная задача, позволит существенно расширить представления относительно механизма протекания каталитических превращений олефинов и диенов. В современных квантово-химических работах вопрос о корректности применения и степени надежности использованных приближений исследуется далеко не всегда, что часто приводит к переоценке значимости рассчитанных данных, а иногда и к неверным выводам. Проблема осложняется тем, что не существует универсальных априорных критериев для оценки степени точности того или иного приближения в применении к конкретной системе. Расчеты строения и свойств метал-лоорганических молекул дополнительно затруднены необходимостью применения сложных методик, надежность которых изучена недостаточно полно. В связи с этим в рамках квантово-химического исследования данных систем неэмпирическими методами в первую очередь должен быть проведен анализ надежности использованных приближений. Такой анализ может быть реализован путем сравнения расчетных данных, полученных в различных приближениях, с результатами эксперимента. Подобную работу следует начать с изучения экспериментально исследованных молекул из заданного класса соединений. Затем выбранные методы могут быть использованы при решении более сложных задач. П.1 Сравнение экспериментальных и рассчитанных структурных параметров для полиядеркых комплексов палладия Исследования выполнены в рамках теории функционала плотности (DFT). Все расчеты проведены в программе PRIRODA, созданной Д.Н. Лайковым [28-30] на химическом факультете МГУ, с использованием неэмпирических обменно-корреляционных функционалов и расширенных базисных наборов гауссового типа. Для учета релятивистских эффектов применялся псевдопотенциал SBK [31-33] с базисным набором трехэкспонентного типа (SBK-3z). В релятивистском SBK-псевдопотенциале 28 внутренних электронов атома Pd были включены в остов.
В атомах С, N, О, и F два Is электрона, а в атомах Р, S и С1 10 внутренних электронов входили в остов. Для сравнительных расчетов без учета релятивистских эф- Методика расчета фектов использован всеэлектронный базисный набор 3z. Также использован метод, основанный на четырехкомпонентном релятивистском гамильтониане Дирака [34], с соответствующим базисом гауссового типа (R3zv). Образцы орбитальных базисных наборов представлены в табл. II. 1. В главе II выполнялось: оптимизация геометрии всех исследованных систем (без ограничений по симметрии); расчет матрицы вторых производных (Hessian) для подтверждения, что найденные структуры соответствуют устойчивым структурам. Энергии нулевых колебаний и термодинамические характеристики рассчитаны в приближении гармонического осциллятора. В главах III—V дополнительно к характеризации природы найденных (в результате одно- и двумерных сечений ППЭ) стационарных точек на основе аналитического расчета вторых производных энергии, проводился спуск с ПС к соответствующим минимумам по внутренней координате реакции (IRC). Обозначения. При описании энергетических характеристик ППЭ каталитических процессов в настоящей работе использовались следующие принятые выражения: &Е (H,G) - величина энергетического (термодинамического) эффекта реакции, т.е. положение на энергетической шкале данного интермедиата относительно суммы энергий невзаимодействующих исходных реагентов; ДД {H,G) — величина энергетического (термодинамического) эффекта элементарного акта (стадии), т.е. положение на энергетической шкале данного интермедиата относительно реагента, с которым этот интермедиат связан путем наискорейшего спуска (IRC) через ПС этой стадии; Методика расчета AEf (H,G) - величина абсолютного энергетического барьера реакции, т.е. положение на энергетической шкале данного ПС относительно суммы энергий невзаимодействующих исходных реагентов; - величина энергии активации элементарного акта (стадии), т.е. положение на энергетической шкале данного ПС относительно реагента, с которым это ПС связано путем наискорейшего спуска (IRC); Выбор функционала. На первой стадии исследования подбирался функционал плотности на основе сравнения рассчитанных геометрических параметров тримера диацетата палладия ( ЧЬОц-ОСОСНз)б]. Согласно экспериментальным данным [35— 36] диацетат палладия (II), как в растворе, так и в кристаллической фазе существует в виде циклического тримера (рис. II. 1). Особенностью этой структуры является наличие короткой дистанции между атомами палладия. Так, расстояние Pd-Pd в среднем составляет 3.15 А, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (3.2-3.4 А). Кроме того, атомы Pd "стягиваются" в центр треугольника Pd-Pd-Pd, тем самым заметно выходя из плоскоквадратного окружения, создаваемого четырьмя атомами кислорода.
Прогноз наиболее стабильной конформации (изомера)
Ввиду возможности существования различных структурных изомеров для систем, состоящих из большого числа атомов, встаёт вопрос о различиях в их устойчивости. Довольно полезным является использование методов квантовой химии к прогнозу относительного распределения по устойчивости ряда возможных изомеров. В связи с этим на следующем этапе исследования выяснялась применимость выбранного метода для расчета относительной энергетической стабильности полиядерных комплексов палладия. В качестве объектов для данного исследования выбраны - диацетат палладия (II) и карбонилацетат палладия (I). Стабильность тримера диацетата палладия. С целью исследования наиболее выгодной формы существования ацетата палладия (II) был проведен расчет относительной термодинамической стабильности в ряду [Pd(//-OCOCH3)2]„, где и=1-4. Оптимизированные структуры комплексов представлены на рис. 11.11. Результаты расчета, приведенные в табл. 11.12 показали, что образование ди-мера, тримера и тетрамера из соответствующего количества мономеров сопровождается значительным энергетическим выигрышем (Д//о)- В то же время термодинамическая стабильность этих комплексов (AG s) убывает в следующем ряду: тример . димер 1 мономер j тетрамер Таким образом, относительные энергии Гиббса указывают на исключительную стабильность тримера. Это согласуется с экспериментальным наблюдением диацетата палладия в жидкой и кристаллической фазах в виде тримера (рис. II. 11). Изомерия в карбонилацетате палладия (I). Подобный анализ также был проведен для комплекса [ шсло-Рё4(//-СО)4(/ЮСОСНз)4]. Рассмотрены 11 изомеров, которые получились в результате перестановки четырех СО-лигандов и четырех ацетатных-лигандов относительно Р 14-металлоцикла (рис. 11.12). Термодинамический анализ показал (таблица 11.13), что наиболее устойчивый изомер отвечает конформации П.1 с симметрией Dih- Это соответствует экспериментально наблюдаемой структуре [42]. Подобным образом нами [44-45] показана энергетическая предпочтительность D$ -конфигурации в шестиядерном комплексе - [tywoo-Pd6(//-SH)i2]. Кроме того, метод PBE/SBK успешно применялся при расчете термохимических данных [46] реакций взаимодействия диацетата палладия с электронодонорами - пиридином, диэтиламином и тетрагидротиофеном с образованием моноядерных комплексов палладия. В работах [47-48] нами, в сочетании с экспериментальными методами, предложена схема трансформации четырехъядерного комплекса Pd4(/i-NO)4(//-OCOCF3)4 в трехъядерный - Ргіз(/72-С6Н5СНз)2(Ж))2Си-ОСОСРз)4.
Сравнительный анализ рассчитанных и экспериментальных геометрических параметров полиядерных комплексов палладия и никеля, содержащих металлы в различных формальных степенях окисления и разные типы лигандов показал, что: наиболее корректным методом функционала плотности для описания структуры является градиентное приближение РВЕ. Локальное приближение об-менно-корреляционной энергии заметно занижает, а гибридный функционал (с примесью HF-обменной части) завышает межатомные расстояния; релятивистские эффекты вносят заметный вклад в структуру исследованных комплексов. Данные полученные с использованием псевдопотенциала SBK близки к значениям с применением всеэлектронного скаляр—релятивистского метода SR-PBE (расхождения в расстояниях палладий-палладий не превышают 0.01-0.02 А); применение схемы PBE/SBK-3z позволило правильно описать картину относительной устойчивости в лолиядерных комплексах ацетата палладия (II) и карбонилацетата палладия (I). В связи с вышесказанным нам представляется весьма актуальным использование приближения PBE/SBK-3z для изучения механизмов каталитических процессов. Жидкофазное карбонилирование олефинов в присутствии металлокомплекс-ных катализаторов представляет практический интерес как эффективный метод синтеза кислородсодержащих органических соединений. На сегодняшний день известны методы карбонилирования аллилгалогенидов [49-64], аллиловых спиртов [64-67], аллилацетатов [68-71], аллиламинов [64], аллиловых эфиров [68, 72, 73]. В частности, карбонилирование аллилхлорида позволяет осуществить синтез хло-рангидридов ненасыщенных карбоновых кислот [49-50]. Одними из катализаторов этой реакции являются комплексы Ni(0) и Pd(0). Формально процесс можно рассматривать как внедрение СО по связи С-С1: Реакция складывается из стадии алкилирования металла М(0) (в форме комплекса с СО, триалкилфосфином и др.) с образованием /3-аллильного комплекса (схема III. 1) и стадии карбонилирования 3-аллильного комплекса [50-53]: Гомогенные процессы карбонилирования протекают в достаточно жестких условиях (Рсо=20-200 атм., 7=50-200С). Смягчить условия проведения реакции ( со=50 атм,, 7=2 5С) удается в присутствии бутирата натрия или других солей карбоновых кислот [60-61]. При этом считается, что подобные добавки благоприятствуют стадиям: внедрения СО и восстановительного элиминирования. В работе [62] с помощью двухфазной каталитической системы проводили процесс при Рсо=1 атм., 7=50С. Более эффективной оказалась четырехфазная каталитическая система [63], позволяющая проводить процесс в умеренных условиях: 7 со=20 атм., 7=25-45С. В этой же работе исследовалась кинетика процесса, предложен механизм (схема III. 1) и определена энергия активации (а=12.4 ккал/моль) - это единственная имеющаяся в литературе оценка энергии активации для процесса карбонилирования аллильных субстратов.
Использование каталитической системы Pd(II)-SnCi2 [64] позволяет повысить конверсию аллилхлорида до 95 % и увеличить выход метил-3-бутеноата в условиях: .Рсо=200 атм., Г=80С. В работе [74] проведено теоретическое исследование процесса циклоприсое-динения аллилхлорида, ацетилена и СО, катализируемого тетракарбонилникелем. Показано, что образование /3-аллильного комплекса Ni сопровождается повышением энергии на 47.3 ккал/моль, однако суммарный энергетический эффект реакции отрицательный ( 70 ккал/моль). Таким образом, исходя из совокупности литературных данных процесс гомогенного карбонилирования аллилхлорида протекающего на карбонил содержащих комплексах палладия или никеля, можно представить в виде схемы: Процесс карбонилнрования аллильных субстратов представляет несомненный интерес как источник важных элементарных стадий, встречающихся во многих гомогенных каталитических процессах. Возможности получения подробных сведений о механизме этих превращений на основе только эксперимента достаточно ограничены, и наиболее полное представление может быть получено в сочетании с квантово-химическими расчетами. Поскольку данный процесс является общим и характерным явлением в катализе комплексами палладия и никеля, то представляется весьма полезным рассмотрение реакций карбонилирования, протекающей как на комплексах Pd(0), так и Ni(0), Это позволит выявить особенности его протекания связанные с природой металла. Таким образом, целью настоящего раздела явилось исследование механизма карбонилирования аллилхлорида, протекающего на комплексах Pd(0) или Ni(0). В качестве каталитически активной частицы в случае Pd-катализируемого процесса использовали тетракарбонилпалладий [Pd(CO)4], а в случае Ni-катализируемого-тетракарбонилникель [Ni(CO)4]. С одной стороны, выбранные комплексы является весьма удобными донорами СО-групп, с другой - упрощают моделирование этой сложной реакции. Проверка корректности выбранного метода в этом разделе выполнена для соединений: [Pd(CO)4] и [Ni(CO)4]. Оба комплекса представляют собой тетраэдр, в центре которого атом металла, а в вершинах-СО. Структуры были оптимизированы в рамках теории функционала плотности с различными функционалами. Для сравнения были выбраны геометрические параметры: длины связей металл-углерод и углерод-кислород, а также тепловой эффект реакции диссоциации при 298 К
Образование ^-этиленового комплекса (координация олефина)
В качестве исходной модели реагирующей системы была выбрана модель [PdCl4 + 2Н20 + С2Н4З . Соответственно за энергетическое начало отсчета была принята сумма энергетических параметров невзаимодействующих реагентов: этилена и [PdCl4 + Исследование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) системы [PdCl4 + 2Н2О + С4Нб] показало, что взаимодействие молекулы этилена с тетра-хлоропалладат-анионом приводит к безбарьерному образованию предреакционно-го комплекса 0, структура которого представлена на рисунке IV. 1, а геометрические и энергетические характеристики - в таблицах IV. 1 и IV.2 соответственно. Образование предреакционного комплекса энергетически выгодно, но сопровождается потерей энтропии, в результате чего относительная энергия Гиббса для комплекса принимает положительное значение (AG298 = 3.3 ккал/моль), IV.2.2 Образование -этиленового комплекса (координация олефина) Дальнейшее сближение реагентов приводит к образованию классического //2— олефинового комплекса 1 (комплекс Харраша). Стадия координации этилена сопровождается заметным экзотермическим эффектом (AG s = -10.6 ккал/моль) и высокой энергией активации (AG29s = 17-6, табл. IV.11). Исходя из экспериме-тальной оценки констант равновесия этой стадии можно заключить, что ц — олефиновой комплекс должен на 2 ккал/моль быть более стабильным. Качественно соотношение между исходной реагирующей системой и /2-олефиновым комплексом верно, но количественно имеются расхождения. При прохождении области перевала на ППЭ нами обнаружено небольшое плато - области локализации интермедиата Д которому, видимо, не стоит придавать особого значения. Недостаток модели (малое количество молекул растворителя) привел к тому, что область локализации комплекса 1 явилось плоской в связи с тем, что вытесненный хлорид-ион вместе с одной молекулой воды постепенно удалялся от центра. Поэтому далее реагирующая система была модифицирована, ассоциат [НгО-СІ] был исключен, а вместо него введена дополнительная молекула воды. В итоге получилось три ц -олефиновых комплекса 1а-с (различающиеся положениями 2 молекул воды), с почти равными энергетическими характеристиками. Стадия акватации комплексов 1а-с привело к моноаквакомплексам, в которых молекула воды занимает транс-положение (2а-1), и г/ис-положение (2b-l, 2Ь-2). Интересную структуру имеет комплекс 2а-2. В этом пятикоординационном комплексе две молекулы воды находятся в /» йГ№-положении.
Попытка получить аналогичный комплекс, в котором две молекулы Н20 занимали бы "одно" координационное место в і/мс-положении, не удалась, очевидно, по стерическим препятствиям существование данного комплекса невозможно. Стадия акватации г\ -олефиновых комплексов сопровождается повышением энергии системы. Z/нс-аквакомплексы энергетически более выгодны, чем транс-аквакомплексы. Качественно подтверждается соотношение энергий ц — олефинового комплекса 1 и аквакомплексов, по экспериментальной оценке констант равновесия стадии акватации следует, что аквакомплексы на 2 ккал/моль термодинамически менее стабильны. Также мы рассмотрели возможность образования диаквакомплексов, в которых 2 молекулы воды занимают два координационных места (рис. IV.2), Хлороди-аквакомплексы (2с-1, 2с-2, 2с-3) термодинамически менее выгодны, чем дихлоро-аквакомплексы (табл. IV.4). Ключевая стадия процесса - нуклеофильная атака — приводит к образованию /?-гидроксиэтилпалладиевого комплекса. Из представленных на схеме IV .2 внут-рисферных и внешнесферных атак на г/мс-аква- (2а-1), транс-аква- (2b-l, 2Ь-2) и диаквакомплексы (2с-1) наименьшим энергетическим барьером характеризуется внешнесферная ие/зи-планарная атака на комплекс 2а-1. Образование а-гидроксиэтилпалладиевого комплекса (1,2-гидридный сдвиг) Обнаружено, что внутримолекулярный /?-гидридный перенос в комплексе 4а осуществляется через образование /ї-агостического комплекса 5Ь и сопровождается вытеснением хлорид-иона из координационной сферы палладия. Комплекс 5Ь является малоустойчивым и дальнейшее его превращение в /2-гидридный комплекс 6Ь характеризуется незначительным активационным барьером. Стадия /J-гидридного элиминирования (обратного -гидридного переноса) в свою очередь также сопровождается промежуточным образованием /?—агостического комплекса 7Ь, который далее превращается в значительно более стабильный а-гидроксиэтилпалладиевый комплекс 8Ь. Интересно отметить, что в /7-гидроксиэтилпалладиевом комплексе, в котором аква-лиганд занимает г/«с-положение, /?-гидридный перенос приводит к ц2-гидридному комплексу, минуя образование -агостического комплекса. В результате этот канал кинетически невыгоден, поскольку характеризуется большими ак-тивационными барьерами по сравнению с 4а 6Ь (Д 298 =19.5 ккал/моль). При исследовании механизма распада а-гидроксиэтилпалладиевого комплекса 8Ь было установлено, что наиболее вероятным маршрутом является последовательность интермедиатов: 8Ь— 8а—+9— 10— 11— 12— Р (схема IV.3). Предположение о распаде комплекса в результате гетеролиза Pd-C связи не подтвердилось по причине отсутствия каких-либо локальных минимумов на ППЭ. Ацетальдегид образуется в результате переноса атома водорода от гидроксо-группы к металлу. Это согласуется с предположениями исследователей Генри и сотр. [87, 88]. Но, как показали расчеты, подобный перенос осуществляется не напрямую (в этом случае Д729/=23.9 ккал/моль), а через предварительное ослабление связи О-Н. Это достигается в результате образования водородных связей О— Н—С1 на стадии 8а—»9. В итоге гидридный перенос от органического фрагмента к атому палладия (9— 10) осуществляется с небольшим барьером. Десорбция ацетальдегида сопровождается промежуточным образованием постреакционных комплексов 11 и 12. Распад комплекса 12 приводит к образованию ацетальдегида и гидрида палладия [PdHCl] . На ППЭ системы [С2Н4 + PdCLt + 2Н2О]2" локализованы стационарные точки, соответствующие интермедиатам и переходным состояниям реакции. Рассмотрены различные каналы образования ключевых интермедиатов.
На основании детального квантов о-химического исследования процесса окисления этилена в аце-тальдегид на комплексах Pd выявлены следующие основные закономерности: показано, что обмен хлорид-иона на молекулу воды в координационной сфере /2-этиленового комплекса существенно влияет на стабильность комплексов и на их реакционную способность. Так, моноакваэтиленовые комплексы термодинамически менее стабильны относительно трихлоро-т/ -этиленового комплекса, что согласуется с экспериментально измеренными константами равновесия стадии акватации, причем тиранс-аква-г/2-этиленовый комплекс менее выгоден по сравнению с /ис-аква-//2-этиленовым комплексом. В то же время транс-аква-т/ -этиленовый комплекс образуется с меньшим барьером. Образование диаквакомплексов приводит к ещё большей энергетической дестабилизации системы и меньшей реакционной способности; с кинетической точки зрения ff-палладийорганическое соединение образуется в результате внешнесферной нуклеофильной атаки молекулы воды на атом углерода в /и/?анс-аква-г/2-этиленовом комплексе. Яери-планарное направление атаки характеризуется меньшим барьером по сравнению с алти-ие/да-планарным; найдено, что стадии гидридного переноса предшествует стадия образования -агостического комплекса, при этом из координационной сферы палладия вытесняется хлорид-ион. Переходное состояние (ПС) данного элементарного акта имеет максимальную энергию на всем пути процесса окисления этилена в ацетальдегид, в связи с чем стадия может рассматриваться как лимитирующая. Рассчитанная энергия активации согласуется с экспериментальной величиной (ДС?298 = 19.5 и 22,4 ккал/моль соответственно). распад а-гидроксиэтилпалладиевого комплекса осуществляется переносом атома Н от гидрокси-группы к атому Pd. Но перенос осуществляется не напрямую, а через предварительное ослабление связи О-Н. В конечном счете, образуются ацетальдегид и гидрид палладия. показано, что с кинетической точки зрения наиболее возможным каналом образования ацетальдегида является следующая последовательность интерме-диатов: 0- 1- 2а-1 Заі- 4а- Таким образом, расчеты подтверждают сделанный ранее [89] вывод о том, что в качестве стадии, определяющей скорость вшсер-процесса, следует рассматривать стадию вытеснения хлорид-иона из координационной сферы палладия в /Ї-гидроксиэтилпалладиевом интермедиате. Однако, согласно нашим данным, главной особенностью этой стадии является образование /?-агостических комплексов палладия.
Образование ц -аллильных комплексов (нуклеофильиая атака)
Как показало дальнейшее исследование ППЭ ц —аллильные комплексы могут образовываться из ц -диеновых комплексов А2 (схема V.2), В2Ь, В2 и В2 , а также из 2-диенового В (схема V.3). На ППЭ реагирующей системы найдено шесть устойчивых состояний: три комплекса с сип—заместителем в аллильном фрагменте (АЗа, АЗЬ и АЗс) и столько же с агшш-заместителем (ВЗа, ВЗЬ и ВЗс). Оптимизированные структуры представлены на рисунке V.6, а их геометрические и энергетические параметры приведены в таблицах V.6 и V.7, соответственно. Активаци-онные параметры исследованных каналов образования т/3-аллильных комплексов представлены в таблице V.8. Схема V.2. Механизм образования cww-4-хлоро- (АЗа и АЗЬ) и сии 4—гидроксо- / бутенилпалладиевых комплексов (АЗс) Рассмотрим превращения комплекса А2. Внутрисферная атака хлорид-иона на крайний углеродный атом диена приводит к образованию хлорзамещенного г}Ъ аллильного комплекса АЗа. При этом согласованно происходит вхождение молекулы воды в координационный квадрат палладия (вместо хлорид-иона) и образование син-хлорметилаллильного фрагмента. Превращение требует значительной энергии активации в 15.3 ккал/моль (AA(?29S )- В то же время стадия приводит к понижению энергии системы на 10.9 ккал/моль (AAG29g). A3 а представляет собой псевдоквадратный комплекс, в котором два координационных места занимает аллильный лиганд с заместителем СНЬСІ у /? - углеродного атома, два других места занимают атом хлора и молекула воды. Расстояние Pd - С1 заметно укорочена по сравнению со связью Pd — СЗ (2.10 и 2.18 А соответственно). В первую очередь это связано с транс-влиянием Н20-лиганда (по отношению к О). Внешнесферная атака хлорид-иона на крайний углеродный атом в комплексе А2 приводит к образованию хлорзамещенного /3-аллильного комплекса АЗЬ. Синхронно происходит образование связи С1-С11 и разрыв связи Pd-Cl с образованием cww-хлорметилаллильного фрагмента из диена. Данное превращение протекает безбарьерно и с понижением энергии системы на 17.2 ккал/моль (АД(7293)-Надо отметить, что атакующий хлорид-иона в процессе движения приближается с транс-положешя по отношению к палладию {пери—планарное направление нук-леофила). При внешнесферной г/ис-атаке (анти-иерм-планарной) молекулы воды на крайний углеродный атом С4 происходит образование гидроксилзамещенного г? -аллильного комплекса АЗс (рис. V.6). Одновременно разрывается связь Pd-C4 и образуется С4-01.
Стадия характеризуется термодинамическим барьером в 9.2 ккал/моль (AAG29/) и сильной экзотермичностью: ДД#29з = -23.4 ккал/моль. Для того, чтобы смоделировать транс- атаку (яе/ш-лланарную) молекулы воды, ассо-циат [Н20-С1] был расположен по другую сторону "плоскости" диена. В результате образовался комплекс А2/, термодинамически на 1.3 ккал/моль более стабильный, чем А2. В процессе этой атаки образуется комплекс АЗс/ (рис. V.6), который является изомером комплексу АЗс и отличается тем, что гидрокси-группа направлена пери иланарно. Комплекс АЗс/ малоустойчивый и достаточно легко изомери-зуется в более стабильный комплекс АЗс. Стадия А2/— АЗс/ характеризуется меньшим термодинамическим барьером (ДДС?298 = 2.0 ккал/моль) по сравнению с анти-иери-планарным направлением. Окисление 1,з -бутадиена Исследована возможность реакции нуклеофильного замещения атома хлора на гидрокси-группу, то есть АЗЬ— A3c, протекающей по 5V 2 - механизму. Стадия требует преодоления исключительно высокого активационного барьера в 24.2 ккал/моль (ДС?29/, табл. 9), В связи с этим представляется более вероятным диссоциативный механизм: АЗЬ—»А2—»АЗс. В этом случае барьер составляет kGi — 17.4 ккал/моль. Возможность "прямого" образования ц -аллильных комплексов из ц — диеновых невыгодно. Так, внутримолекулярные превращения комплексов А и Ala в ц -аллильные комплексы А—»АЗЬ и Ala— АЗс сопряжены с преодолением высоких активационных барьеров (ДС? 298 25.4 и 31.4 ккал/моль соответственно). Таким образом, из рассмотренных каналов образования г\ —аллильных комплексов наиболее возможны А2— АЗЬ и А2-+А2/— A3ci— АЗс. Канал А2—»АЗЬ выгоден кинетически (ДД(?298 = 0.05 ккал/моль), а путь А2— А2/— АЗс/— АЗс выгоден в термодинамическом плане (суммарный эффект ДД(7298 = —21.7 ккал/моль). Перейдем к рассмотрению образования аллильных производных из комплексов, в которых бутадиен находится в г/ис-конформации. Найдено, что В может перестраиваться в ВЗЬ путем внедрения фрагмента СЗ-С4 по связи Pd-СІЗ. Превращение протекает с термодинамическим барьером в 19.2 ккал/моль {Ь&гъ%). Для В2 единственной возможностью преобразоваться в аллильный комплекс является внутрисферная атака хлорид-иона, координированного по 5 координате. Реакция приводит к образованию хлорпроизводного аллильного комплекса ВЗЬ. Активационный барьер стадии равен 11 ккал/моль {t JsXj- %). Тот же самый комплекс образуется при внешнесферной атаке хлорид-иона в комплексе В2 с примерно тем же активационным барьером, какой в предыдущей стадии (табл. V.8). Подобным образом превращается комплекс В2Ь в ВЗа. Хлорид-ион, координированный по 5 координате атакует крайний углеродный атом, образуя хлор-производное аллильного комплекса ВЗа. Активационный барьер стадии равен 11.4 ккал/моль (ДДС298,Ь). Окисление 1,3-бутадиена Другой возможностью трансформации комплекса B2f в аллильный является внешнесферная цис-атака молекулой воды, при этом образуется гидрокси-производное ВЗс. Стадия требует преодоления более высокого активационного барьера в 12.5 ккал/моль (AAG2g ). Как и в случае комплекса А2, здесь также исследовалась возможность транс-атаки молекулы воды на крайний углеродный атом. Для этого был смоделирован комплекс В2/, который отличается от В2Г положением ассоциата [Н2ОСІГ, расположенного по другую сторону "плоскости" диена. При этом В2/ термодинамически на 8 ккал/моль менее устойчив.
При транс—атаке воды в комплексе В2/ образуется аллильный комплекс ВЗс/, который является изомером комплексу ВЗс и отличается тем, что гидрокси-группа направлена от палладия. Комплекс ВЗс/ гораздо менее устойчивый и достаточно легко изомеризуется в более стабильный ВЗс. Таким образом, образование /?-хлор-замещенного 73-аллильного комплекса с анти-конфигурацией заместителя ВЗЬ кинетически выгодно из комплекса В в результате внутрисферной атаки хлорид-иона, а /?-гидрокси-замещенного комплекса ВЗс - из комплекса В2 в результате внешнесферной пери-планарной атаки Н20 (B2i- B3ci). Анализ энергетических профилей, приведенных на рис. V.10 показал, что с кинетической точки зрения более выгодно образование акщи-изомера (ВЗс), но термодинамически благоприятно образование только смя-изомера (A3 с), что согласуется с экспериментальным наблюдением. Известно, что замещенные rf— аллильные комплексы способны взаимопревращаться с помощью так называемой син/анти изомеризации. С целью выяснения наличия или отсутствия стадии син/анти изомеризации в каталитическом цикле окисления диена, нами проведено квантово-химическое исследование син/анти перегруппировки в гидрокси— замещенном (ВЗс— АЗс) и хлор-замещенном я3-аллильных комплексах палладия (ВЗЬ—АЗЬ) [126]. Возможные стадии процесса син/анти изомеризации представлена на схеме V.4, согласно которой процесс состоит из трех частей: стадия образования rf— аллильного комплекса (if-if изомеризация), стадия изомеризации аллильного ли-ганда (if-if изомеризация) и стадия образования if—аллильного комплекса (rf-rf изомеризация). Оптимизированные структуры представлены на рис. V.7, а их геометрические и энергетические параметры приведены в табл. V.9 и V.10, соответственно. На данной стадии (ВЗЬ— sB3b и ВЗс— sB3c) происходит разрыв двух связей палладий - углерод Pd-CI и Pd-C2 с образованием ординарной связи палладий - замещенный углерод Pd-СЗ, длина которой оказывается короче аналогичной связи в 7 -аллильных комплексах (2.07-2.11 А и 2.15-2.18 А со- Окисление 1»з-бутадиена ответственно), причем в ц —аллильном фрагменте формируется двойная связь С1— С2 (1.35-1.36 А). В то же время заметно меняются расстояния палладий — хлор: связь Pd-C12 удлиняется на 0,08-0.14 А, тогда как связь Pd-СІЗ, напротив, укорачивается в хлорзамещенных на 0.07-0.08 Айв гидроксилзамещенных комплексах на 0.12 А. Освободившееся координационное место занимает молекула воды с расстоянием Pd-O 2.20-2.24 А. Активационный барьер rf—if перестройки равен 14.6 ккал/моль для ВЗЬ—»sB3b и 19.9 ккал/моль для ВЗс—»sB3c (AAG29g ).
