Введение к работе
АКТ2льностъ_цвоблэш^ Понимание химизма и механизма процесса восстановления молекулярного азота в мягких условиях, осуществляемого ферментом нитрої оназой, представляет несомненный интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения. Несмотря на значительные усилия, предпринимаемые в течении многих лет рядом исследовательских гррш как в ношей стране, так за рубоком, проблема далека от завершения. Известно лишь, что связывание азота происходит на так называемом РеМо -кофакторе нитрогеназы, облпдвшем поли.ацерной (по атомам переходных металлов) кластерной структурой.
Задача теоретического моделирования комплексообрэзоваяия II с
кофактором состоит из двух частей: разработки собственно молеку
лярной модели кофактора и ее кванговохимического изучения. Оба ас
пекта проблемі в литературе разработаны недостаточно. Сложность
исследуемой системы делает возможным применение только гголуэмпкрл-
ческнх методов, соответствукщш образен настроенных па ияучае?дта
объекта. О другой сторони, накоплена обширная фязико-хютлэскря
^формация о шогочлелошнх комплексах Л2 с переходными тгетадга:.гт.
Ннтерпрэташ..! спектральных свойств этих систем па основэ сопосто-:-
лепия с ігошітовихимичесшми расчетами адекватных моделей првктп-
чоскп отсутствовала до начала наших исследований. Представлялось
логически оправданным выбор л параметризация ?" ода производить г:п
призере различных комплексов молекулярного азота. Это позроллхо '.У.
сравнить состояние И2 в качественно огличощпхея системах п по
пользовать разработанные подхода для анализа спектров вновь полу
чаемых комплоксов азота. . '
ЦЛьп_работы является: разработка молекулярных моделей FoMo-ico-фактора нитрогеназы и их теоретическое изучение с использованием данных, полученных при квантовохимичэском моделировании электронных п РКР-спектров различных комплексов молекулярного азота: EltlT-ление качественных особенностей влияния кластерной природ!! кофактора на координацию и восстановлеіше Н2, а также разработка метода аффективного учета глепэлектроЕных взаимодействий в поляядрррня системах ага d-птоыйв.
ЙХ^на^нощзна^. Впервые рассчитана электронная структура р спектры двух классов комплексов молекулярного аготя: (OpnT[r\lL
(I) к (C!l)bjReH2'A (II) (R - органический радлкал, LapHg, Л -акцепторный комплекс переходного шталла). Для комплексов (I) разработал метод качественной оцэщш интенсишостей в спектрах РКР. Продлозтана молекулярная модель кофактора, учитывающая широкую совокупность фактов. Квантовохимическор исследование моделей и их комплексов с азотом позволило получить ряд проверяемых выводов, касающихся соотношения кластерной природы этих структур к их свойств. Впервые исследованы зависимости электронных характеристик кубических и октаэдрических ...ластеров Си от их размера вплоть до п=231. Использовался простой метод РМХ и его симметризовашшя вариант, разработанный па основе оригинальных алгоритмов. Можэлек-тронное взаимодействие учитывалось в предложенной нами локальной модели эффективного гамильтониана.
Практическая_цеиндстьл Програглмы расчета, созданные в настоящей работе) могут быть использованы для анализа'слонашх систем, в том числе для интерпретации спектров комплексных соединения, а тшсжэ при дальнейшем исследовании функционирования кофактора нитрогеназы.
Апробация работы и публикации. *.5атериалы диссертации были доло-кекы на IV н 7 Всесоюзном симпозиумах по квантовой теории адсорбции и катализа (Москва, 1931 и 1984 ггі), I Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений и I Всесоюзном семинаре "ІСластери в катализе"'(Новосибирск, 1983 г.), VIII Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии* (Кишинев, 1983 г.), 17 Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г.), IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Ивпово, 1935 г.), на конкурса научных работ ИХФ АН СССР (1983 г.).
По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 204 страницах машинописного текста, содеряит 36 рисунков и 24 таблицы. Робота состоит из введения, 4 глав, выводов и списка-цитироБанной литературы, который включает 175 названий.
