Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Обзор данных по равновесным изотопным эффектам металлов в системах с комплексообра-зованием 9
1.2. Расчетно-теоретические данные о протяженности изотопного возмущения 18
1.3. Теоретические соотношения для расчета и интерпретации равновесных изотопных эффектов 24
2. Исследование соотношений, пршенимых для интерпретации изотопных эффектов многоатомных соединений 33
2.1. Анализ свойств приближенного уравнения Немета - Князева - Бланк 35
2.1.1. Ограничения и свободные параметры уравнения 35
2.1.2. Точность приближения НКБ 38
2.1.3. Интерпретационные возможности приближения НКБ 49
2.2. Анализ свойств точного разложения Князева- Бланк 53
3. Распределение изотопного возмущения по колеба тельным координатам 63
3.1. Общая методика анализа связей ш& с силовыми и кинематическими характеристиками молекул 63
3.2. Зависимость In в от силовых и кинематических характеристик атомов в цепи 69
3.2.1. Численный анализ величины In в молекулы л/г Гг 71
3.2.2. Алгебраическое решение для Hih 86
3.2.3. Анализ структуры ins методом отщепления 86
3.3. Зависимость in в от силовых и кинематических характеристик атомов в случае ветвления лигандов 91
4. Количественные оценки изотопных эффектов комплексных соединений 97
4.1. Погрешности расчета изотопных эффектов многоатомных и комплексных соединений 97
4.2. Карбонилы и цианиды типа М (ХУ) g 111
4.3. Аква-комплексы и аммиакаты 123
4.4. Хелатные соединения 132
Заключение 153
- Расчетно-теоретические данные о протяженности изотопного возмущения
- Анализ свойств точного разложения Князева- Бланк
- Зависимость In в от силовых и кинематических характеристик атомов в цепи
- Карбонилы и цианиды типа М (ХУ) g
Введение к работе
Настоящая работа выполнялась в соответствии с координационным планом МСХ СССР и ЗДСХНИЛ по проблеме OCX 106, тема 07-07 "Разработка способов выделения стабильных изотопов калия, кальция, магния, углерода".
В настоящее время соединения, меченные стабильными изотопами водорода, углерода, азота, кислорода и серы находят чрезвычайно многообразное и плодотворное применение в химических, биологических, медицинских, сельскохозяйственных и других науках.В сельскохозяйственных исследованиях особое значение имеет применение изотопов азота /1/ (стабильного) и фосфора
Р ( /3 - активного). Для третьего из основных элементов минерального питания растений - калия - пока еще нет ни экономичного способа концентрирования одного из стабильных изотопов (3 К или К), ни способа получения какого-либо радиоактивного изотопа с удобными радиометрическими характеристика-ми. Но согласно теоретическим оценкам стабильные изотопы К и К могут быть сконцентрированы с помощью метода химического изотопного обмена. Точно также нет экономичных способов получения стабильных изотопов двух других агрономически важных металлов - магния и кальция, для которых, так же, как и для калия методы химического изотопного обмена перспективны.
Для реализации химических способов разделения изотопов необходимы химические системы, способные обеспечить достаточные для практических целей равновесные коэффициенты разделения изотопов этих металлов. Отыскание таких систем - новая и сложная задача применительно к любому из элементов. В случае калия, магния и вообще металлов, поиск, учитывающий основные
_ 4 -требования к подобным системам, неизменно выдвигает в качестве наиболее перспективных системы с комплексными соединениями.
Но в настоящее время неизвестны факторы, определяющие рав
новесные изотопные эффекты в системах, сочетающих аква-комплек-
сы и комплексные соединения металлов друтих типов. Точные ко
лебательные спектры и силовые поля комплексных соединений в
литературных источниках пока отсутствуют и поэтому квантово-
статистический расчет коэффициентов разделения изотопов метал
лов (об ) конкретных систем еще невозможен. С другой стороны,
накопленный экспериментальный материал по величинам / для
систем с комплексообразованием металлов также очень ограничен,
и его анализ не может дать точных рекомендаций по направленно
му подбору систем. Бйинственная возможность выяснения причин
возникновения изотопных эффектов металлов предоставляется
общей квантово-статистической теорией, которая способна выя
вить эти причины в самом общем виде. ]
Основная цель настоящей работы состояла в определении тех структурных особенностей и внутримолекулярных силовых полей аква-комплексов и других комплексных соединений металлов, которые ответственны за возникновение изотопных эффектов металлов, в системах, включающих комплексные соединения.
Малая разработанность этой проблемы поставила следующий ряд конкретных задач:
Выбор математического аппарата, позволяющего вскрыть основные и второстепенные факторы, определяющие логарифм отношения статистических сумм по состояниям изотопных форм.
Исследование распределения изотопного эффекта ( 1л & ) по колебательным координатам.
3. Выявление конкретных особенностей формирования изотопного эффекта металла в случае комплексов с многоатомными цепочечными, разветвленными и циклическими лигандами.
4. Анализ возможности точного расчета Огв комплексных
соединений при современном состоянии колебательно-спектроскопической информации по этой группе соединений.
Оценка изотопных эффектов и вкладов, обусловленных различными структурными факторами, характерными для комплексных соединений типа
Оценка изотопного эффекта металла и роли структурных факторов, определяющих !пВ хелатных комплексных соединений.
Первая из задач - выбор математического аппарата для анализа роли различных факторов, определяющих величину Ьгьв возникает из-за того, что в настоящее время известно несколько типов математического представления ига с различными возможностями. Среди них важнейшим является представление, отвечающее модели жесткий ротатор - гармонический осцилятор, в котором величины иг& определяются через частоты колебаний изотопных форм и температуру. Поскольку колебательные частоты изотопных форм не имеют аналитического выражения через геометрические характеристики, массы и силовые постоянные молекул, использование этого представления возможно лишь ценой большой вычислительной работы с последующим численным анализом результатов. Второй тип представлений - это довольно многочисленные приближенные разложения (п-6 по структурным и силовым характеристикам молекулы. Принципиально этот тип разложений может сократить объем вычислительной работы и сделать анализ задачи более компактным. Но приближенные разложения
иге могут быть неоднозначными и, следовательно, неоднозначными могут быть и конечные результаты анализа. Именно это обстоятельство и явилось причиной постановки вопроса о выборе математического аппарата, позволяющего выявить роль различных факторов, определяющих иг в однозначно и точно.
Изучение вопроса о роли различных факторов, формирующих trie t возможно только на основе теории колебаний многоатомных молекул. Эта теория рассматривает колебательное движение в различных системах колебательных координат и позволяет разделить колебательные координаты на сильно и слабо влияющие на изотопные сдвиги колебательных частот. Отсюда возникает возможность поставить вопрос об изотопных эффектах как о малых возмущениях, в большей мере локализованных на определенных колебательных координатах.
Такая постановка вопроса позволяет выявить основные и второстепенные по своему влиянию на иг в структурные (геометрические) параметры и характеристики внутримолекулярного силового поля молекул.
Среди факторов, которые несомненно должны играть важную роль в формировании иь& можно сразу указать такие, как тип координационной сферы, тип донорных атомов лигандов, такие структурные характеристики лигандов как их цепочечное, разветвленное или циклическое строение. Два первых из указанных факторов не могут быть проанализированы в общем виде, так как они радикально меняют структуру комплексных соединений и соответствующих уравнений теории колебаний. Строение же лигандов как влияющего фактора поддается анализу.
Естественно, что подобный анализ должен опираться на на-
дежные данные по экспериментальным спектрам комплексных соединений.
Наконец, две последние из приведенного выше перечня задач, а именно, оценка величины иге для конкретных комплекс-ных соединений типа М/С N /6, М/Н^О/^, Ш/ N Н3/6 и для хе-латных комплексов М (АСАС)^4" имеет целью получение инструмента для конкретного анализа как имеющегося экспериментального материала по изотопным эффектам металлов в системах с комплексными соединениями, так и инструмента, способного служить в качестве ориентировочного средства прогноза подобных эффектов.
Рассмотренная выше совокупность задач определили практическую структуру работы:
Расчетно-теоретические данные о протяженности изотопного возмущения
В статистической термодинамике в настоящее время нет ответа на вопрос, насколько сильно локализован изотопный эффект в многоатомных молекулах и какие группы колебательных координат вносят вклады в его образование. Обычно предполагается, что величины отношения приведенных статистических сумм по состояниям изотопных форм (или так называемый /$ - фактор) полностью или в очень большой степени определяются валентными силовыми пос- тоянными связей, образуемых изотопно-замещаемым атомом. Концепция изотопических чисел З.М.Галимова (27,28) предполагает, что основные вклады в иге углерода вносятся непосредственно теми связями, которые образует замещаемый атом углерода в том или ином органическом соединении. З.М.Галимов считает, что (п&с -Д-І является простой аддитивной функцией инкрементов связей замещаемого атома. Эта концепция, однако, вызвала критику в печати, так как расчет шд. с помощью названных инкрементов не дает согласия с точными значениями 6гАе (29,30). Изотопные эффекты комплексных соединений можно рассматривать с тех же общих позиций, что и изотопные эффекты углерода. Качественная природа связи, то есть различие между донорно-акцепторными, ковалентными и ионными связями в данном случае сколько-нибудь значительной роли не играет, так как при использовании аппарата теории колебаний любая связь характеризуется лишь силовыми постоянными, которые количественно и полностью передают ее упругие свойства. Рассмотрим эмпирический материал, который позволяет судить о влиянии связей и валентных углов, удаленных от замещаемого центра, на величину изотопного эффекта центра замещения. Соответствующие массивы информации имеются только для изотопных эффектов водорода и углерода. Для других элементов сколько-нибудь систематические исследования этого вопроса отсутствуют. Остановимся сначала на изотопных эффектах водорода. Специфика этого элемента благоприятна для эмпирического рассмотрения вопроса о протяженности изотопного эффекта, так как величины Шн для изотопной пары Ц/Д доступны для большого числа соединений.
Кроме того, поскольку водород образует единственную связь,вопрос о протяженности его эффектов оказывается минимально осложненным,то есть в случае.водорода число влияющих на величину .07Д факторов должно быть минимальным. Как видно из табл.1.5 основной причиной изменчивости водородных изотопных эффектов,то есть величины /лд ,является природа того атома, с которым связан водород При замещении одного атома водорода в молекулах СН , Stfy и GeHq на фтор,хлор,бром и иод наблюдается заметное смещение величины "10Ц .Если в молекуле метана водород замещается на какую-либо, одну многоатомную функциональную группу (последняя строка табл.1.6),то также имеет место изменение сп/3И .соизмеримое с влиянием одноатомных заместителей. В целом водородные эффекты по сумме данных, приведенных в таблицах 1.5 - 1.8 нельзя характеризовать ни как полностью локализованные на единственной связи, ни как полностью размытые. Здесь возможно и влияние замещающих атомов на величину силовых постоянных связи С-Н и влияние кинематических характеристик или совместное влияние кинематики и изменяющегося силового ПОЛЯ. В довольно многочисленных работах, посвященных углеводородам и их замещенным показано, что для них с достаточной корректностью применима концепция переносимости силовых постоянных (31). Эта концепция предполагает, что силовые постоянные связи С-Н остаются практически неизменными, если сохраняется тип гибридизации атома углерода. Концепция переносимости была подтверждена настолько надежно, что получила отражение в современных справочниках. Так, справочник А.Гордона и Р.Форда "Спутник химика" (32) приводит подборку силовых постоянных связи С-Н для различных типов гибридизации атома углерода. Бигеляйзеном было показано, что для водородных эффектов довольно высокой точностью должно обладать двухатомное приближение (33), то есть, для описания (п& достаточна двухатомная модель ХН с единственной силовой постоянной 1г . В сочетании с переносимостью силовых постоянных связей это значит, что влияние всех перечисленных факторов на игл кроме валентных постоянных 1г должно было бы отсутствовать. Данные приведенных "к: выше таблиц свидетельствуют о том, что двухатомное приближение или противоречит концепции переносимости силовых постоянных или не может рассматриваться как достаточное. Принимая концепцию переносимости силовых постоянных как достаточное приближение, мы должны заключить, что влияющими на игвн факторами, вероятно, являются массы замещающих водород атомов и изменение силовых постоянных как валентной связи углерод - заместитель, так и деформационных силовых постоянных. Изменение геометрии для рассматриваемых множествт вряд ли может рассматриваться в числе сильно влияющих факторов , Малый масштаб изменчивости ш/Зн в ряду предельных утле-водородов при этом можно рассматривать как свидетельство ослабления влияния на.изотопный эффект замещаемого атома по мере удаления связи от центра замещения. Обратимся теперь к углеродным изотопным эффектам. Как уже отмечалось, З.М.Галимов считает их чисто аддитивными величинами, определяемыми инкрементами связей. Эта точка зрения имеет основание в феноменологической аддитивности величин (а& по связям для бора и углерода, отмеченной- в работе (29). Но уже простейшее множество галоидзамещенных молекул CH3Y , СН Y 3» ВРУ2» в Вг2 и В Bi Y 2 имеет отклонение от аддитивности, достигающее 6-7 % от (п/Зс или сп&в .
В той же работе вскрыта принципиальная причина невозможности существования простой аддитивности las по связям. Эта причина состоит в следующем: в представлениях величин т,& в виде функций от элементов матриц силовых постоянных и кинематических коэффициентов G фигурируют элементы матриц, соответствующие связям, уда- ленным от изотопно-замещаемого атома. Д.А.Князев, А.А.Ивлев и Т.Л.Бланк рассмотрели эффект делокализации ига на уровне приращения д(Г, - наибольшего из возмущаемых изотопным замещением факторов &; , определяющих иг & (29). Укажем, не останавливаясь пока на физическом содержании величин л 6J и б")» , что обе эти величины включают характеристики силового поля и массы отнюдь не только координационной сферы замещаемого атома. Для того, чтобы рассмотреть данный вопрос с доступной к настоящему времени полнотой и определенностью, необходимо проанализировать возможности математических представлений величины сив в терминах силового поля и кинематических характеристик молекулы. Этому вопросу посвящено содержание следующего параграфа литературного обзора. 1.3. Теоретические соотношения для расчета и интерпретации равновесных изотопных эффектов Количественная интерпретация изотопных эффектов нуждает ся в возможно более простых математических связях между отношениями статистических сумм по состояниям изотопных форм молекул и характеристиками внутримолекулярного силового поля. Вопрос об установлении таких связей оказался непростым из-за того, что величина 1цв , определяемая уравнением (I.I), содержит в качестве слагаемых величины in Csh(CLilz)/(li] , которые до последнего времени не удалось разложить по силовым и структурным параметрам молекулы Однако это разложение имеет узкий интервал сходимости по приведенным частотам и поэтому неприменимо к соединениям, содержащим водород.Это следствие того факта,что ряд Тейлора для функции ш (I + х ) абсолютно сходится только когда ( ос ) С I и, следовательно, это разложение может применяться лишь при относительно высоких температурах для молекул с невысокими значениями приведенных частот. Используя полиномы Чебышева, Бигеляизена и Ишида предложили разложение для Ііг/3 , которое сходится значительно быстрее, чем ряд Бернулли:
Анализ свойств точного разложения Князева- Бланк
Полученное выражение является точным,и в отличие от приближения НКБ оно сходится при всех значениях приведенных частот. Сходимость проверялась на ряде объектов: HP, Слг , НСЛ/ , СР4, СН4, Му (-:л/Н3)2, Сг (С0)6, Ы (С М )", результаты представлены в таблице 2.6. Из таблицы видно, что - сначала ряд сходится быстро: учет уже пяти сумм по "К" обеспечивает аппроксимацию с точностью 75-80% для изученных соединений. Далее сходимость замедляется и следующие пять членов вносят в (п& от 7 до 10%. В целом учет 10 сумм позволяет аппроксимировать 90% величины иг/3 . При замещении атома водорода сходимость несколько замедляется, хотя характер зависимости in в от количества учитываемых сумм остается прежним - быстрая сходимость в области значений "к" от I до 10 и далее - медленная сходимость. Гораздо быстрее разложение сходится при аппроксимации изотопных эффектов тяжелых атомов металлов в комплексных соединениях, в данном случае достаточно учета 5 сумм по "к" для аппроксимации Ьг& . с точностью 90%. Разложение Князева-Бланк включает температурные множители « кс 1 пгг ІТ . И, если для Т = 300К == I, иерархия вкладов в числитель совпадает с иерархией величин bfy , которая для л Fz , например, имеет вид л сй ) л % ,д 6 , л/ быстро растет и доминантами становятся члены, содержащие е/к в более высоких степенях (таблица 2.6). Однако, такой рост bfy в силу высокой степени однородности числителя и знаменателя компенсируется параллельным. возрастанием вклада старших величин ьЄі в знаменатель. При высоких температурах основной вклад в числитель вносят величины л б", и &GZ , а в знаменатель є. Существенен также вопрос о том, как влияет изменение тем-рературы на сходимость разложения. На рис. 2.1 представлена зависимость ins от количества учитываемых сумм при различных температурах. Из рисунка видно, что с понижением температуры Как уже указывалось во введении, общая методика анализа связей ї/гВ с характеристиками молекул состоит в рассмотрении зависимости шб от силовых постоянных при неизменной геометрии и постоянных массах. Если в рассмотрение включаются различные, близкие или существенно различающиеся по строению соединения, каждое из них должно рассматриваться отдельно. Только после проведения однотипного анализа всех отобранных соединений возможно эмпирическое обобщение, приложимое к разнородным соединениям. Этот общий подход определяется невозможностью (на современном этапе развития квантовой химии) учесть взаимосвязь между внутримолекулярным силовым полем и геометрией молекул. Одновременно, он соответствует математическому аппарату теории колебаний молекул, которая представляет матрицы силовых постоянных и кинематических коэффициентов как независимые наборы параметров.
Иными словами, для описания химических изотопных эффектов теория колебаний молекул вполне достаточна и, следовательно, достаточен и описанный подход. Основной общей задачей настоящем работы является выявление путей оценки изотопных эффектов комплексных соединений, поэтому круг наиболее важных частных задач образуется теми из них, в которых можно подвергнуть анализу специфику взаимодействия координационного центра с представительно разнообразными многоатомными лигандами. Отсюда вытекают, прежде всего, две задачи. Это, во-первых, изучение влияния на Ьгь длины цепи лиганда, то есть, установление масштаба влияния на иг в силовых постоянных связей и валентных углов, близких к замещаемому атому и более удаленных связей и углов лиганда, имеющего цепочечное строение. И, во-вторых, изучение влияния на иг# ветвления лиганда вблизи координационного центра. Выдвижение этих задач в качестве первоочередных исходит из эмпирически установленного, отмеченного в литобзоре малого дальнодействия внутримолекулярных силовых полей. Именно малое дальнодействие, означающее сильную, хотя и не полную локализацию изотопного эффекта позволяет, считать, что ветвление лиганда вблизи координационного центра является следующей по важности задачей. Задачи же ветвления лиганда вдали от координационного центра и замыкания хелатных циклов поэтому же полагаются второстепенными. К числу не вполне ясных по масштабу можно отнести задачу изучения взаимодействия скелетных координат первичной координационной сферы с близкими координатами лиганда. Общая методика анализа связей ьп& с силовыми постоянными и кинематическими коэффициентами молекул предполагает представление иг& в частных дифференциалах при неизменности геометрии и масс молекулы, то есть при условии д Gij 0 для обеих изотопных форм при любых і и / Уравнение ҐЗ.2] задает связь между in А и силовшли постоянными в сложной форме - через величины дб и Єс , которые в свою очередь могут быть выражены через внутримолекулярные параметры. Для данной молекулы с данной F - матрицей число переменных равно числу различных дб , то есть числу частот молекулы. Сложность уравнений (3.1) и (3.2) может быть уменьшена путем учета симметрии молекулы - разбиение векового уравнения на блоки меньшей размерности в неприводимом представлении обычно существенно уменьшает число переменных Ft7 .
Если ограничиться изотопными эффектами элементов средних и тяжелых масс, а комплексообразующие металлы относятся именно к ним, то с достаточной точностью можно аппроксимировать In А уравнением Поскольку алгебраические выражения Fij просты и очевидны из записей дГ,- в символах б и р _ матриц, вопрос о влиянии погрешностей нахождения силовых постоянных на Спв с помощью уравнения (3.4) решается определенно и достаточно просто. Рассмотрим теперь .выражение 3.2 как средство исследования зависимостей Шв от силовых постоянных при заданной симметрии молекулы. В этом случае вариабельность любой из величин Fy не ограничена постоянством всех 6і и производные от Ьг& имеют другой вид: Большая сложность этого выражения сильно затрудняет алгебраический анализ зависимостей иг& - Fij , а большое число силовых постоянных Ftf осложняет основную задачу еще больше. Выход из этого положения можно было бы искать в использовании уравнений (3.2), (3.3) и 0.5) путем численного анализа задачи. Однако, машинный анализ, во-первых, дает лишь конкретные результаты, вытекающие из численных параметров, заданных в начале исследования изучаемому объекту, и эти результаты не всегда можно уверенно перенести на другой объект. Во-вторых, численные результаты всегда громоздки и плохо обобщаются. Компромиссным вариантом, позволяющим сочетать преимущество наглядности, присущее численному анализу, с общностью,свойственной алгебраическому рассмотрению, является метод "отщепления" . Его суть состоит в том, что силовые постоянные, ассоциированные с колебательными координатами некоторого отщепляемого атома молекулы, умножаются на параметр ас, который изменяется от единицы до нуля. В первом случае мы имеем неискаженную исходную молекулу, во втором - фрагмент, полученный из молекулы отщеплением одного атома с сохранением всех силовых постоянных исходной молекулы, кроме силовых постоянных, соответствующих- координатам отщепляемого атома. Этот подход соответствует общим представлениям химии о падении влияния связей на любое свойство фрагмента молекулы по мере удаления этих связей от рассматриваемого фрагмента. Одновременно этот подход собирает колебательные координаты и соответствующие им силовые постоянные в группы по три и тем втрое уменьшает число параметров и производных от (п& Наконец, этот подход имеет простое алгебраическое отражение -все величины б" и д 6"і в этом случае представляются в виде многочленов от х и объектом основного внимания остаются величины л Єї и 6 Подстановка б\- и д б"; , выраженных в виде многочленов от _лг в (3.2), .3) или 5.5} в общем случае невозможна, так как вид этих многочленов зависит от степени векового уравнения. Однако, при исследовании типовых молекулярных объектов метод отщепления приобретает конкретное алгебраическое описание, делающее вполне понятными результаты численного машинного анализа.
Зависимость In в от силовых и кинематических характеристик атомов в цепи
Применим для анализа вопроса о протяженности изотопного эффекта уравнение (3.3.) Получить представление о протяженности изотопного возмущения можно, анализируя числитель уравнения (3.3)и оценивая относительные вклады в л , и, соответственно, в in & , обусловленные колебательными координатами замещаемого атома, соседнего с замещаемым и более удаленных атомов. Знаменатели слагаемых правой части уравнения (3.3)отражают свойства всей молекулы, поскольку они включают величины 6V , которые выражаются через суммы главных миноров векового уравнения. То есть, в .знаменатели правой части уравнения (3.3) входят все силовые постоянные (элементы матрицы F) и все кинематические характеристики данного соединения (элементы матрицы 6 ). В отличие от знаменателей, числители слагаемых правой части уравнения (3.3) отражают изотопное возмущение молекулы. Величины йбі включают как силовые постоянные и кинематические характеристики связей и углов, которые испытывают изотопное воз- мущение, так и кинематические характеристики и силовые постоянные связей и углов, на которые изотопное возмущение практически не распространяется. Однако, соотношение между вкладами, образуемыми этими группами координат различно для различных величин а Г/ . Как отмечалось в литобзоре, величина й 6", , представляющая собой приращение следа матрицы GF , включает только силовые постоянные связей и валентных утлов, образуемых замещаемым атомом и его ближайшим окружением. Таким образом, а 6) не включает колебательных координат удаленных связей и углов и является отражением локализации изотопного возмущения. В отличие от &&, величины дбі более высокого порядка содержат вклады, обусловленные влиянием характеристик поля и геометрии удаленных связей и углов, которые являются отражением эффекта протяженности изотопного возмущения. Задачу о протяженности изотопного эффекта удобно решать на конкретном примере хорошо изученной молекулы, обладающей достаточно представительными своиствагли.
Такими свойствами, а шленно, многоатомностью, нелинейностью, типичными для лигандов массами, хорошей изученностью внутримолекулярного силового поля обладает цис-модификация F— N- N F Молекула цис - NtFz имеет плоскую структуру, параметры ее геометрии представлены на рис. 3.1 : Поскольку соединение имеет жесткую связь N N , аналогичную связям трехатомных лигандов OCN , SCN и двухатомных СО, C/V молекула может рассматриваться как модель фрагмента центральносимметричной молекулы М (ХУ)Д; в то же время ее можно рассматривать как фрагмент комплексного соединения типа шестичленних хелатов, в котором ft моделирует четыре атома цикла. Хотя -концевые атомы Р являются одинаковыми и относятся к числу неметаллов, достаточная масса фтора позволяет рассматривать один из атомов, например, Р , как моделирующий атом металла. Кроме того, наличие бь и Р - матриц в удобном для анализа виде делают выбор / оправданным в смысле получения общего по: значению результата. С целью изучения протяженности изотопного эффекта был проведен расчет 1пв для изотопного замещения атома фтора %, на изотоп с массой 20. Задача рассматривалась в естественных колебательных координатах без учета симметрии. Строка колебательных координат имеет вид: л г, ,л 2 &Ч Д/ » л % » & . / имеет 6 колебательных степеней свободы, из которых 5 относятся к колебаниям в плоскости, а неплоская координата (торсионная) при этом отделяется. Частота, соответствующая торсионному колебанию, невелика и вносит небольшой вклад в игр , поэтому с целью упрощения рассмотрим задачу 5 порядка. 3.2.1. Численный анализ величины In в молекулы л/2Гг. Величина Сп & вычислялась по следующей методике . Для изотопных форм N%Ft находили 6F - матрицу (соответствующие виды G и Р- матриц приведены в таблице 3.1). Величины Количество миноров ж. определяется числом сочетаний, которые можно получить из /г диагональных элементов матрицы по р элементов: т п!/Сь!(п-ьі)П Таким образом, миноров первого порядка - 5, второго - 10, третьего - 10, четвертого - 5, пятого - I. Величины &6- выражаются соответственно через приращения t и? р сумм главных миноров лПМ:ВД ,что и использовалось далее для численного и алгебраического анализа. Полученные численные значения сумм главных миноров для изотопной формы Р F fi/t и их приращения, обусловленные изотопным замещением, представлены в таблице 3.2. Уже из таблицы 3.2 видно, что основной вклад в ж/З должен вноситься величинами а 6} , aб г и flf3 . Роль же а6Н и А(Г5 гораздо менее значительна, тем более, что, как известно из общих свойств разложения (3.2) вклад последних fl6j - 6 и й.є„ в (ПА быстро падает с ростом "к". Но доля каждой из величин а 6; должна получить численную оценку.
Производя суммирование по "к" в правой части уравнения (3.2) отдельно для каждой величины а 6\ , можно оценить вклад различных величин дб; в Ьп& . Результаты суммирования также представлены в таблице 3.2, из которой видно, что около 96$ от 1п& составляют вклады, обусловленные величинами л &t , д%, и л 6 . Поэтому при рассмотрении основных причин возникновения изотопных эффектов достаточно ограничиться анализом структуры величин дб; , а ег , л еь . Попытаемся оценить вклад удаленных координат в in в . Для этого разделіші каждую величину (Г; на две части, отвечаю щие вкладам координат, прилежащих к замещаемому атому F, и удаленных от него: д Є- - л f-c л & . Необходимо отметить, что анализ вкладов ь&і в шя при постоянном знаменателе, будучи удобным для выявления масштабов и важности различных параметров, является условным, так как затруднено аналогичное разделение вкладов в величины fy і . С целью выделения вкладов в 4 - , обусловленных колебательными координатами атомов, в различной степени удаленных от замещаемого центра, были выделены три группы координат. Колебательные координаты й %г и д , образованные атомом » поскольку они исчезают при отрыве этого атома, отнесены к Ш группе координат и в данном рассмотрении их вклады в д(Г. бу-дут рассматриваться как вклады удаленных от центра замещения координат. Колебательные координаты иг и д, отнесены ко П группе координат (исчезают при отрыве атома V, ), колебательная координата аг, , относится к I группе. I и 11 группы координат соответствуют фрагменту молекулы, непосредственно связанному с замещаемым атомом и их вклады в дб будут рассматриваться как проявление эффекта локализации изотопного возмущения. Основной вклад в Ілв , как отмечалось выше, вносят члены, включающие д б", , A 6V, и л 6 . Рассмотрим их структуру с целью выявления доминирующих вкладов. Приращение следа матрицы динамических коэффициентов, как это следует из таблицы 3.3 , выражается следующим, очень простым образом: Величина дб", определяется силовыми постоянными Jj.% и 1( , относящимися к I и П группе координат, и соответствующими кинематическими коэффициентами. Вклады, обусловленные удаленными координатами (вклады Ш группы координат), отсутствуют, то есть, д6( представляет собой вклад в шз узколокали-зованной части соединения. В образовании ьвг принимают участие 10 миноров второго порядка BF -матрицы, которая задана ее элементами ац (таб лица I приложения). Шноры, образованные из элементов матрицы йц и а,-г и имеющие вид &ц а,-; - Лп а:і обозначим В формировании л% принимают участие только 7 из этих 10 миноров, так как три минора не включают массу замещаемого атома и соответствующие приращения равны нулю. Это значит,что часть силовых постоянных, описывающих удаленные связи и углы, не принимает участия в образовании величины U6"Z , хотя они входят в 6г . Наибольшие вклады, в йбі как следует из таблицы 3.4, вносят миноры a-j-j 822» 2a33, а22а44
Карбонилы и цианиды типа М (ХУ) g
Наиболее точные спектроскопические данные для этого класса соединений имеются по уже упоминавшемуся карбонилу хрома. Данное соединение было исследовано с применением изотопного замещения Oil (к , 12С/ 13С, 160/ 180. Колебательные спектры изотопных форм приведены в таблице 4 .5, где помещены как экспериментальные, так и расчетные изотопные сдвиги по данным работы (125). Как видно из таблицы, для случаев замещения по кислороду и углероду спектр &с(С0)ь исследован практически полностью, для замещения по металлу получен экспериментально лишь один заметный сдвиг, отвечающий валентной частоте с ,-С » Д частот деформационных колебаний, входящих в блок Fi(l - единственный блок, на частотах которого сказывается изотопное замещение центрального атома, - изотопные сдвиги получены расчетным путем. Для случая изотопного замещения хрома изотопные сдвиги валентной частоты находятся во вполне удовлетворительном соответствии с результатами расчета. Поэтому для последующего анализа было использовано силовое поле из (125). Косвенным свидетельством его достаточной надежности является близость вычисленных по вещ величин 6 и a. fy к значениям соответствующих величин, полученных с помощью поля (119 ), а также близость величин є- к соответствующим величинам, вычисленным по экспериментальным частотам (л (СО)6 (119). Вековое уравнение ввиду высокой симметрии комплекса распадается на блоки: А,« , Во , Blc. , F/tt , F , и Рга, . Вид элементов матрицы силовых постоянных в координатах симметрии приведен в таблице 4.6. Расчет изотопного эффекта осуществлялся путем вычисления величин ЬІ , которые подставлялись в уравнение Князева-Бланк. Чтобы убедиться, что материал по силовому полю блока F/u. не содержит случайных погрешностей, было осуществлено сравнение величин Єї и 4 , найденных через частоты изотопных форм карбонила хрома-с помощью алгебраических представлений величин а Єї и Є с через силовое поле. Результаты этого сравнения, приведенные в таблице 4.7 говорят о высоком качестве примененного силового поля. Различия наблюдаются только для величин ьч и Єч , которые не вносят сколько-нибудь заметного вклада в 1п& .
Последнее обстоятельство очевидно из иерархии величин д6"4 и с , а также из структуры вкладов этих величин в уз (таблица 4.7). Как видно из таблицы, вклад Дб"у в йув составляет только 0,05%, а доминирующие вклады образуют д б", и & % , которые включают координаты I и П групп. К первой группе колебательных координат в данном случае относятся координаты растяжения связи М - С и деформации валентного угла ССпС , вторую группу координат об-разуют координаты растяжения связи С - 0 и деформации валентного угла faCO . Чтобы получить представление о роли координат I и П групп, рассмотрим алгебраические выражения для дб/ и а 6 2, . Сравнение с результатами, полученными в главе 3 для мр. показывает резкое увеличение вклада колебательных координат I группы, связанное с тем, что при переходе от л , где речь идет об изотопном эффекте концевого атома, к рассмотрению воединений М (ХУ)6 происходит качественное изменение координационной сферы. В случае комплексных соединений с октаэдричес-кой симметрией существенную роль играют координаты деформации валентных углов, которые отсутствуют в случае tftFt В литературе имеется определенный материал по силовым полям комплексных соединений с геометрией М /ХУ/g. В меньшей части он относится к карбонилам металлов, в большей части - к цианидам M(CN) , где катион, как правило имеет заряд +2 или +3. Разновалентные цианиды одного и того же металла имеют существенно различающиеся силовые постоянные связи М - С. Это должно порождать значительные изотопные эффекты реакций обмена между подобными соединениями. Например, реакция изотопного обмена Fe(0) Ре (СА/)/" = FettN)l « h(CN)l как следует из различия силовых постоянных % должны иметь заметный коэффициент разделения I . Мы поставили задачу оценить эту величину путем расчета &1& цианидов РеіСьі) и FeiCN) . Кроме того, ставилась задача дать общую оценку вкладов в 1п& I и П групп координат в соединениях данного типа. Предварительно был осуществлен анализ имеющихся в литературе данных по силовым постоянным, выбор был остановлен на работе (126), где проведен анализ предшествующих работ ж найдены силовые поля гексацианидов Со \ h , Сл , Лпи , Vі . Кроме того, on & для h(CN)b рассчитывался по силовому полю работы (121), «7/3р = 0.004724. Сравнение с данными таблицы 4.,13 показывает, что наблюдается существенное различие величин для этого иона. Аква-комплексы и родственные им аммиакаты используются в ряде процессов разделения изотопов, но надежных вычислений А -факторов металлов чрезвычайно мало, так как имеющаяся колебательно-спектроскопическая информация является скудной и в значительной мере неопределенной. Как было показано в предыдущей главе, ветвление лиганда су-щеетвенным образом увеличивает вклад координат П группы в изотопный эффект концевых атомов, в случае же аква-комплексов и аммиакатов эффект большого числа координат П группы накладывается на эффект первичной координационной сферы M2g. Рассмотрим особенности строения аква-комплексов и аммиакатов с октаэдричеекой координационной сферой. Комплексные соединения типа М (Oiy g имеют конфигурацию, в которой атомы водорода занимают позиции максимального взаимного удаления - рис.4.4. Вековое уравнение молекулы подобной геометрии имеет следующую структуру: блок Aj /частоты JrJb /, блок А / /, дважды вы-рожденные блоки Е / Л, / и E /Vs/, трижды вырожденные блоки fb/ g- /s / и и /щ і{ / Только частоты блока Fu испытывают изотопные смещения при замещении металла-комплексообразователя.
Дальнейшее рассмотрение касается только этого блока. В силу свободного вращения групп Щ вокруг связей w-w в литературе нет данных по реальной геометрии аілмиакатов. Поэтому в расчет заложена геометрия, которая характеризуется расположением в одной плоскости двух связей И , принадлежащих различным лигандам, находящимся в транс-положении: В соответствии с заданной геометрией вековое уравнение для гекса-аммиакатов разбивается на два блока: блок Aga /21 частота/ и блок Еа /42 частоты/. От массы центрального атома зависят частоты обоих блоков. Межядерные расстояния "катион металла - донорный атом" достаточно хорошо известны для данного типа комплексов, в то время как геометрические параметры лигандов в комплексных соединениях остаются неопределенными. Расчеты, проведенные В.М.Третьяком и А.В.Тулубом в sfy- и Sf d - базисах, показывают, что при координации воды к катиону металла длины связей 0 - Н увеличиваются на 5-6 %, а валентный угол НОН и соответствующая силовая постоянная практически не изменяются: bfai 1%, а ьі 6$. Недиагональная силовая постоянная \%i, уменьшается примерно на 40 %. Столь малые изменения геометрических параметров лигандов при координации позволили принять при расчетах колебательных спектров аква-комплексов и аммиакатов длины связей и валентные углы лигандов равными соответствующим величинам в свободных молекулах /Мз и %0» Колебательные спектры некоторых аква-комплексов и аммиакатов хорошо изучены в области частот колебаний лигандов (1000 -4000 см ) и существенно менее подробно в низкочастотной области - области валентных и деформационных колебаний остова комплексного соединения. Наиболее полные данные по колебательным спектрам имеются для аммиаката никеля (129) и аква-комплекса никеля (I3I-I33). Однако, для аммиаката никеля отсутствуют измерения изотопных смешений частот деформационных колебаний ІШМН t которые, как следует из расчета, должны испытывать изотопные смещения. Поэтому для анализа природы изотопного эффекта в аква-комплексах и аммиакатах были использованы расчетные спектры изотопных форм этих соединений. Методика расчета состояла в следующем: из наблюдаемого колебательного спектра выделялись частоты координационного остова MXg - 6 частот (табл. 4.14). Из этих частот вычислялись силовые постоянные модифицированного орбитально-валентного силового поля ( 3 - матрица имела вид, соответствующий 7 -атомной молекуле ХУ, , масса атома У принималась равной массе лиган-да).
