Введение к работе
Актуальность темы.
Богатство и многообразие химии металлоорганических соединений (МОС) переходных элементов обуславливает неослабевающий интерес к фундаментальным исследованиям строения и реакционной способности этих соединений, детальному изучению механизмов их реакций, ряд которых имеет большое практическое значение (металлокомплексные каталитические реакции синтеза и полимеризации, термолитическое получение пленок и покрытий и др.). Во многих случаях экспериментальное изучение механизмов этих реакций и возникающих в них короткоживущих интермедиатов затруднено и важным инструментом исследования являются методы квантовой химии. Не эмпирические квантовохимическиэ расчеты при этом часто оказываются малоэффективными и не дают гарантии правильного результата даже при использовании широких базисных наборов. Трудность заключается в учете корреляционных и релятивистских эффектов и расчете термодинамических величин. Полуэмпирический подход., дает возможность учесть эти эффекты неявно. Этим обусловлен достигнутый в последние годы успех современных полуэмпирических методов, основанных на приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (NDDO): мню, ami, РИЗ. Использование приближения такого уровня, очевидно, является перспективным при квантовохимических исследованиях строения и реакционной способности МОС. Однако известные реализации приближения nddo в з,р,й-базисе ограничены возможностями расчета либо гипервалентных соединений непереходных элементов, либо простых неорганических комплексов. Причиной этого является отсутствие корректной и независимой от типа базисных АО (а,р,а...) схемы оценки межэлектронного взаимодействия, которая должна неявно учитывать електронную корреляцию и неполноту базиса. Развитие такой схемы и использование методов типа інгоо для расчета МОС переходных элементов, таким образом, представляет весьма важную и актуальную проблему современной квантовой химии.
Цель работы:
развитие новой схемы оценки двухэлектронных интегралов, независимой от типа базисных АО, эффективно учитывающей влияние динамической корреляции и неполноты базиса.
распространение с ее помощью квантовохимических методов,
основанных на приближении NDDO, на Оазис зрсі-орОиталей.
- апробация возможностей предлагаемого подхода в тестовых расчетах термохимических, электронных и структурных параметров хроморганичаских соединений и предполагаемых интермедиатов в реакции синтеза фенолов (нафтолов) из алкшюв и кароековых комплексов хрома (реакция Детца).
Научная новизна и значимость.
Предложена новая полуэмпирическая модель оценки межэлектронного взаимодействия в молекуле, использующаю эффективный потенциал типа Оно.
Развит математический аппарат разложения потенциала Оно в ряд по произведениям сферических функций, центрированных на различных ядрах (биполярное разложение). С использованием техники биполярного разложения предложен новый алгоритм оценки двухэлектронных молекулярных интегралов.
На основе нового алгоритма полуэшшричаский квантовохимический метод рмз распространен на базис apd-орбиталей. Разработана система полуэмпирических параметров атома хрома. Модифицированным методом рыз в spd-Оазисе проведены расчеты энтальпий образования, энергий связи металл-лиганд, электронной и геометрической структуры, потенциалов ионизации, дипольных моментов более зо хроморганичаских соединений различных классов.
Модифицированным методом гмз проведено квантовохимическое исследование термохимических и электронных параметров, геометрии молекул и активационных параметров вероятных превращений интермедиатов реакции Детца: хромациклобутентетракарбонила, хромациклопентенонтрикарбонила.
Публикации и апробация работы.
Результаты работы докладывались на научных семинарах и конкурсе научных работ имени академика Г.А.Разуваева в Институте металлоорганической химии (Н.Новгород, 1994), на їх Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990), на Всероссийской конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Абрау-Дюрсо, 1994), на VI Международной школе-симпозиуме по химической физике (Лазаревское, 1994). Основные результаты опубликованы в 12 печатных работах.
-Z-
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов п списка литературы (131 наименование). Она изложена на 197 страницах, включает 39 рисунков и 15 таблиц.