Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 9
1.1. Виды магнетизма 9
1.2. Доменная структура 13
1.3. Суперпарамагнетизм 15
1.4. Особенности магнетизма наночастиц 16
1.5. Магнитные фазовые переходы 18
1.6. Магнитотепловые свойства магнитных материалов 21
1.6.1. Термодинамика магнитокалорического эффекта 21
1.6.2. Энтропия и ее изменение в магнитных материалах 23
1.6.3. Магнитокалорический эффект и изменение энтропии в области магнитных фазовых переходов первого и второго рода 30
1.6.4. Магнитокалорический эффект в оксидах 36
1.6.5.Магнитокалорический эффект в суперпарамагнитных системах 41
1.7. Особенности теплоемкости магнетиков 46
1.8. Методы определения магнитотепловых свойств магнитных материалов 48
1.8.1. Прямые методы определения магнитокалорического эффекта 48
1.8.2. Косвенные методы определения магнитокалорического эффекта 51
1.8.3. Калориметрический метод определения теплоемкости 52
ГЛАВА II. Экпериментальная часть 55
II.1. Обоснование выбора объектов исследования и методов исследования 55
II.2. Синтез и свойства объектов исследования 57
II.2.1. Синтез и свойства магнетита 57
II.2.2. Синтез и свойства маггемита и гематита 50
II.2.3. Синтез феррита гадолиния 50
II.2 4. Магнитные жидкости: состав и свойства 52
II.2.5. Синтез и свойства никеля 55
II.3. Элементный анализ 56
II.4. Дисперсионный анализ 57
II.5. Калориметрическое исследование 59
II.5.1. Установка для проведения калориметрических исследований
II.5.2. Методика эксперимента и калибровка калориметра 72
ІІ.6. Обработка результатов эксперимента 76
II.6.1. Расчет магнитокалорического, эффекта и удельной теплоемкости 76
II.6.2. Расчет намагниченности, изменения магнитной части энтропии и изменения энтальпии магнетика, используя данные по магнитокалорическому эффекту и удельной теплоемкости ... 79
II.6.3. Анализ погрешностей
ГЛАВА III. Обсуждение результатов 85
III.1. Результаты элементного и дисперсионного анализа 35
III.2. Результаты калориметрического исследования gg
III.2.1. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость маггемита и гематита в водных суспензиях
III.2.2. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость магнетита в водной суспензии
III.2.3. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость магнетита в магнитных жидкостях
III.2.4. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость никеля в водной суспензии; удельная намагниченность никеля
III.2.5. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость феррита гадолиния в водной суспензии; изменение магнитной энтропии и изменение энтальпии феррита гадолиния j Q2
Основные результаты работы и выводы 107
Литература 109
Приложение 123
- Магнитокалорический эффект и изменение энтропии в области магнитных фазовых переходов первого и второго рода
- Методы определения магнитотепловых свойств магнитных материалов
- Расчет намагниченности, изменения магнитной части энтропии и изменения энтальпии магнетика, используя данные по магнитокалорическому эффекту и удельной теплоемкости
- Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость маггемита и гематита в водных суспензиях
Введение к работе
Актуальность работы. Магнитокалорический эффект (МКЭ) — магнитотепловое явление, возникающее при воздействии магнитного поля на вещество, обладающее магнитными свойствами. При наложении на магнетик магнитного поля также происходит изменение теплоемкости - важнейшего-параметра, необходимого для расчета многих термодинамических величин, в частности, для расчета изменения магнитной энтропии. Данные по изменению магнитной энтропии позволяют делать вывод о магнитном упорядочении магнитоактивных веществ. Актуальность изучения магнитокалорического эффекта и теплоемкости магнетиков в магнитных полях состоит в следующем. Во-первых, экспериментальное исследование магнитокалорического эффекта в комплексе с исследованием теплоемкости магнитного материала позволяет получить дополнительные сведения' о природе магнитного упорядоченного1 состояния, а также взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик. Во-вторых, интерес к изучению» магнитокалорического эффекта связан с возможностью получения информации о магнитных фазовых переходах в, магнитных материалах, поскольку наибольших значений величина МКЭ достигает в области фазовых переходов. В-третьих, экспериментальные данные по МКЭ и теплоемкости позволяют рассчитать изменение магнитной энтропии, изменение энтальпии и изменение удельной намагниченности магнетика при наложении магнитного поля, что дополняет сведения о поведении магнетика в магнитных полях. И, наконец, существенным фактором, стимулирующим исследование магнитокалорического эффекта, является' возможность практического применения! МКЭ. Так, обратимое изменение температуры, т.е. магнитокалорический эффект, используется для достижения сверхнизких температур при адиабатическом размагничивании. Кроме того, используя магнитокалорический эффект, можно создать магнитные холодильные устройства, в которых магнитный материал использовался бы в качестве
рабочего тела вместо газа, а процесс намагничивания — размагничивания использовался бы вместо процесса сжатия — расширения газа. Это позволяет отказаться от использования экологически небезопасных хладагентов, добиться существенного снижения потребляемой холодильными устройствами электрической энергии и значительно увеличить КПД. Таким образом, экспериментальное исследование магнитокалорического эффекта и теплоемкости имеет важное фундаментальное и практическое значение.
Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований Учреждения Российской академии наук Института химии растворов.РАН1 по теме: «Синтез и свойства нового класса жидких и твердых ферромагнитных наносистем с низкой температурой Кюри и аномально-высоким магнитокалорическим эффектом» (номер госрегистрации: 0120.0 602026). На различных этапах работа была поддержана грантами РФФИ (03-03-32996, 08-03-00532а) и программой Президиума РАН- «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов»-(0002-251Я1-08/128-134/030603-455).
Цель работы. Цель диссертационной- работы - экспериментальное исследование калориметрическим методом магнитокалорического эффекта и теплоемкости магнетиков в температурном диапазоне 298 + 353 К и в магнитных полях от 0 до 1 Тл; выявление основных закономерностей изменения МКЭ и теплоемкости в области фазовых переходов; выявление различий магнитотепловых свойств магнетика (на примере магнетита), находящегося в наносостоянии и в микрогетерогенном состоянии; расчет на основе экспериментальных данных по МКЭ и теплоемкости изменения магнитной энтропии и изменения энтальпии магнетиков в магнитных полях, а также изменения удельной намагниченности магнетика (на примере никеля); интерпретация экспериментальных и расчетных данных.
Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:
синтез следующих объектов исследования: магнетит (Fe304), маггемит (у-Fe203), гематит (а-Ре20з), феррит гадолиния (GdFe03'FeO);
проведение элементного анализа с целью уточнения брутто-формул синтезированных в работе веществ;
проведение дисперсионного анализа с целью нахождения функций распределения частиц.по размерам и среднего размера частиц;
определение калориметрическим методом магнитокалорического эффекта и теплоемкости магнетита, маггемита, гематита^ феррита гадолиния, никеля, а также магнетитовых магнитных жидкостей на основе трансформаторного масла и полиэтилсилоксановых жидкостей. ПЭС-5 и ПЭС-В-2, расчет на основе экспериментальных данных изменения магнитной энтропии и изменения энтальпии магнетиков в магнитных полях, а также изменения удельной намагниченности.
Научная новизна. Для экспериментального исследования! магнитокалорического эффектами теплоемкости магнетиков в температурном, диапазоне 298 -ь 353' К ив магнитных полях 0 -*- 1 Тл в работе впервые был использован- калориметрический метод. Для выявления различий' магнитотепловых свойств магнетика, находящегося в наносостоянии и в микрогетерогенном состоянии, впервые использовались магнетитовые магнитные жидкости на разных основах. В работе впервые было установлено, что
для наноразмерного стабилизированного магнетита в магнитных жидкостях величина магнитокалорического эффекта превышает величину МКЭ магнетита в микрогетерогенном состоянии;
наноразмерный магнетит в магнитных жидкостях в* температурном диапазоне 336 -ь 340 К претерпевает магнитный, фазовый переход «порядок-порядок»;
теплоемкость наноразмерного магнетита в магнитных жидкостях в нулевом поле превышает теплоемкость магнетита в микрогетерогенном состоянии;
нестабилизированный высокодисперсный магнетит в ходе окислительного процесса переходит в гематит;
теплоемкость магнетика сильно зависит от величины, магнитного поля.
Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные позволяют сделать вывод о различии магнитотепловых свойств магнетиков1 в наносостоянии и в микрогетерогенном состоянии. Используя экспериментальные данные по магнитокалорическому эффекту и удельной теплоемкости в. магнитных полях, можно рассчитать основные термодинамические свойства магнитных материалов, что позволяет в полной1 мере изучить поведение магнитного материала в магнитных полях и сделать, вывод о взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на V и VI( Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2004', 2006 гг.); XV и XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.; Суздаль, 2007 г.); III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006 г.); 12-й и 13-й Международной конференции по магнитным жидкостям (Плёс, 2006, 2008 гг.); IV и V Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006, 2008 гг.); I, II и III' Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2007, 2008 гг.).
Публикации: Материалы диссертации изложены в 7 статьях в-журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и
изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации, а также в 12 тезисах докладов на конференциях различного уровня.
Магнитокалорический эффект и изменение энтропии в области магнитных фазовых переходов первого и второго рода
На границе двух доменов спины постепенно меняют- свою ориентацию от направления, параллельного вектору намагниченности первого домена, до направления вектора намагниченности второго. Такой переходный слой, где меняется направление спинов, называют доменной стенкой [1,3].
Итак, в чем же причина разбиения ферро- или ферримагнетика на домены? Причина разбиения магнетика на домены заключается в том, что такое разбиение приводит к уменьшению магнитостатической энергии полюсов, возникающих на поверхности образца. Кроме того, для доменов любого типа магнитостатическая энергия поверхностных полюсов пропорциональна размеру доменов d, поэтому, чем меньше этот размер, тем ниже магнитостатическая энергия. Вместе с тем при дроблении доменов-возрастает общая площадь доменных стенок, что приводит к увеличению их полной энергии. Поэтому реальный размер доменов определяется условием минимума суммы этих двух энергий [3]. Магнитная доменная структура - это совокупность доменов, отличающихся, в зависимости от конкретного типа магнитного упорядочения, направлением намагниченности, размером, формой. Она существует ниже температуры Кюри и в определенных интервалах значений напряженности магнитного поля.
При уменьшении размеров однодоменных частиц и при сохранении в них самопроизвольной намагниченности при Т Тс имеют место тепловые флуктуации магнитного момента частицы [1]. На этот тип броуновского движения магнитного момента впервые указал Неель, а для состояния таких частиц Бин [16] ввел термин суперпарамагнетизм. Суперпарамагнетизм — квазипарамагнитное поведение систем; состоящих из совокупности» экстремально малых ферро- или ферримагнитных частиц. Впервые суперпарамагнетизм на коллоидной суспензии наблюдал Элмор [17].
Тепловые флуктуации направлений магнитного момента М становятся вероятными, когда средняя тепловая энергия квТ становится сравнимой или больше энергии анизотропии К,эффУ: кнТ К,рффУ, где kB — константа Больцмана, Кэфф - константа суммарной анизотропии, V — объем частицы. При 100 К тепловые1 флуктуации становятся заметными в частицах с линейными размерами около 1 — 10 нм. При таких размерах частицы ведут себя подобно парамагнитному газу с той лишь разницей, что в газе в результате тепловых флуктуации изменяют ориентацию сами молекулы вместе со своими магнитными моментами, а однодоменные частицы остаются неподвижными, меняется лишь ориентация их магнитного момента [1]. В системах, проявляющих суперпарамагнетизм, элементарными носителями магнетизма являются не отдельные атомы (молекулы), а частицы, содержащие 103 - 106 атомов. Характерными, признаками суперпарамагнетика являются также отсутствие магнитного гистерезиса и явление насыщения кривой намагниченности в небольших полях 0.1 Тл [1]. 1.4. Особенности магнетизма наночастиці
В середине XX. века стала активно разрабатываться теория, однодоменных частиц [18-25], а связанные с ней явления изучаться экспериментально [17, 26-31]. Эти исследования выявили значительное увеличение коэрцитивной силы ферромагнетика при; переходе от многодоменной структуры к однодоменной; Не уменьшая объема частицы, можно перевести ее в однодоменное состояние, придавая-ей форму отличную от шара, например форму вытянутого эллипсоида. В настоящее время появилась возможность наблюдать переход к однодоменному состоянию, используя магнитный, силовой микроскоп [32-34] или;квантовый:магнитный; интерферометр ((i-SQUID) [35 .36];
Следует, уточнить, что термин; «однодоменность» не требует обязательной1 однородной намагниченности по? всему объему частицы, а, всего лишь предполагает отсутствие доменных стенок. Кроме- того; однодоменная; частица еще не; является «малой» (в; противоположность массивной) в смысле проявления специфических магнитных характеристик. Данные работы [37] и их анализ; [38] показывают, что достаточно крупная; частица может быть однодоменной, но все еще обладать физическими; свойствами массивного материала. Таким образом, специфические свойства наночастиц начинают проявляться при размерах, значительно меньше «предела однодоменности». При исследовании магнитных свойств образцов, содержащих наночастицы, как правило, измеряют кривую намагниченности вплоть до достижения намагниченности насыщения (рис. 1.7). Часто дополнительно измеряют зависимость намагниченности от приложенного поля при разных температурах (рис; 1.8).
Из рисунка 1.8 видно, что для магнитных наночастиц, также как и для макроскопических образцов, наблюдается магнитный гистерезис. Трудности теоретического исследования магнитного гистерезиса в наночастицах состоит в том, что это нелинейное, неравновесное и нелокальное явление, вызванное существованием энергетических минимумов (обусловленных магнитной анизотропией) и разделяющих их барьеров, сложным образом зависит от внешнего магнитного поля [39]. Результаты теоретических исследований на относительно простых моделях редко дают приемлемое описание для реальных магнитных материалов, поскольку в моделях не учитывается микроструктура материалов, а также влияние границ и дефектов на локальную намагниченность [35]. В последнее время предпринимаются попытки исследовать влияние микроструктуры наночастиц на магнитные характеристики реальных наноматериалов. Наибольший успех достигнут при использовании численных расчетов в рамках теории микромагнетизма («компьютерный микромагнетизм») [40-43].
Даже если частица имеет бездефектную кристаллическую структуру, разное локальное окружение атомов на границе частицы и внутри нее приводит к неоднородной намагниченности в частице и к искажению коллинеарной магнитной структуры [44, 45]. Расчеты показывают, что при конечной температуре намагниченность уменьшается по направлению из центра частицы к ее границе [46], при этом магнитный момент каждого отдельного поверхностного атома может быть больше, чем у атомов в объеме [47]. Уменьшение намагниченности на поверхности частицы обусловлено, по-видимому, более ярко выраженным влиянием тепловых флуктуации на поверхности [47].
Методы определения магнитотепловых свойств магнитных материалов
Для Y3Fe5Oi2 МКЭ имеет положительную величину во всем температурном диапазоне и максимум вблизи температуры Кюри. Для гранатов, содержащих редкоземельные элементы, магнитокалорический эффект имеет более сложную температурную зависимость. МКЭ также имеет положительный максимум вблизи Тс, но при охлаждении эффект становится отрицательным. Затем при некоторой температуре наблюдается скачок, и МКЭ вновь становится положительным. При дальнейшем охлаждении МКЭ непрерывно увеличивается (см. рис. 1.13). Наблюдаемое поведение связано с фазовыми переходами ферромагнитной структуры гранатов и парапроцессами антиферромагнитного и ферромагнитного типа в магнитных подрешетках редкоземельного элемента и железа [66-68].
Манганиты и родственные соединения Оксиды марганца типа перовскит Ьаі_хАхМпОз (манганиты), где А — двухвалентный металл, например, Са, Ва, Sr, привлекают внимание исследователей из-за их необычных магнитных и электрических свойств. В частности, манганиты могут переходить из парамагнитного диэлектрического состояния в ферромагнитное состояние с высокой проводимостью. Этот переход вызывает колоссальный эффект, магнитосопротивления, который также возникает при наложении магнитного поля [69-72]. Температуры Кюри манганитов лежат в диапазоне комнатных температур. Аналогичные свойства наблюдаются в манганитах Ri.xAxMn03, где R - ион редкоземельного металла R3+.
Идеальный перовскит АВ03 имеет кубическую структуру. Кристаллическая решетка реального соединения типа перовскит имеет дефекты. Дефектные кристаллические структуры обычно орторомбические. Магнитное упорядочение в КМлОз и АМпОз является антиферромагнитным (например, ЬаМпОз переходит из парамагнитного в антиферромагнитное состояние при 141 К [73]). В соединениях (R і_хА х)(Мп і-хМп х)Оз имеет место ферромагнитный порядок [74].
В работе [75] были изучены магнитные переходы в точке Кюри в системе Ьа2/з(Саі_х8гх)і/зМпОз. Тип перехода определялся на основе зависимостей Н/М(М2) и критерия, предложенного в работе [76], в соответствие с которым наклон изотерм Н1М{М) должен быть положительным для фазовых переходов второго рода. Было обнаружено, что в Ьаг/зСаузЭгузМпОз происходит магнитный фазовый- переход первого рода. При замещении Sr при х = 0.05 - 0.15 в соединениях наблюдается фазовый переход второго рода. Было также обнаружено, что при х = 0.05 - 0.15 кристаллическая структура переходит из орторомбического типа в ромбоэдрический. Изменение намагниченности при переходах, описанных выше, довольно резкое, что приводит к значительному изменению магнитной энтропии и магнитокалорического эффекта.
В работе [77] впервые было определено изменение магнитной энтропии в манганитах. Исследования проводились на поликристаллических пленках Ьа0.б7Ао.ззМпОз (A = Са, Ва, Sr) с переходами ферромагнетик — парамагнетик при температурах 250, 300 и 350 К, соответственно. Зависимости А5м(Т) рассчитывались на основе данных по намагниченности. Вблизи температуры Кюри наблюдались широкие максимумы А5м (поле 50 кЭ накладывалось, параллельно плоскости пленки): 2 Дж/кг К для Са, 1.4 Дж/кг К для Ва, 1.5 Дж/кг К для Sr.
Большие величины ASM наблюдались и в керамических образцах (La-Са)МпОз [78]. Изменение- магнитной энтропии1 определялось из данных по намагниченности. Величина пика.ASM составляла 2.75 Дж/кг К для АН = 30 кЭ в керамическом соединении Ьао.б7Са0.ззМпОз вблизи Тс = 260 К. При замене лантана на иттрий температура Кюри понижалась до 230 К. Кроме того, замена приводила к уменьшению намагниченности насыщения; что вызывало понижение абсолютной величины ASM. Уменьшение намагниченности и температуры Кюри, по-видимому, связано с уменьшением ферромагнитной связи вследствие сжатия кристаллической решетки при замещении лантана на иттрий. В несколько раз большая величина А5м была обнаружена в поликристаллическом соединении Ьао.вСао.гМпОз [78]. С уменьшением концентрации кальция величина ASM уменьшалась. Кривые ASM(T) ДЛЯ Ьао.вСао.гМпОз и Ьа0.б7Са0.ззМпО3 имеют относительно узкие пики вблизи точки Кюри. В Ьао.55Сао.45МпОз максимум А5м шире и меньше, что связано с менее резким изменением намагниченности вблизи точки Кюри.
Дальнейшие исследования МКЭ в керамических лантан - кальциевых манганитах проводились в работах [79-81]. Изменение магнитной энтропии определялось из данных по намагниченности,, а ДГ - из данных по теплоемкости. По данным [79] Ьао Сао.ззМпОз и Lao.67Sr0 33Мп03 имеют высокие величины ASM В низких магнитных полях (0.5 кЭ). В более высоких магнитных полях абсолютная величина ASM в Ьа0.б7Сао.ззМп03 становилась много меньше. Такое поведение может быть связано с существенным сглаживанием изменения намагниченности вблизи точки Кюри в высоких магнитных полях.
Расчет намагниченности, изменения магнитной части энтропии и изменения энтальпии магнетика, используя данные по магнитокалорическому эффекту и удельной теплоемкости
Увеличение изменения магнитной энтропии в суперпарамагнитной системе, состоящей из наночастиц оксида железа у-Ре2Оз и нитрида железа (диаметр 10-35 нм) в серебряной матрице было обнаружено авторами [94]. Образцы синтезировались методом инертно-газовой конденсации. Было установлено, что для наночастиц суперпарамагнитного оксида железа ASM увеличивалось на два порядка по сравнению с ASM для парамагнитных железо - аммониевых квасцов. Изменение ASM большее на порядок по сравнению с у-РегОз было обнаружено в суперпарамагнитных образцах, содержащих наночастицы нитрида железа (y-Fe4N и e-Fe3N).
Магнитокалорические свойства систем, состоящих из взаимодействующих наночастиц, исследовались в работах [95,96]. Авторы [95] назвали такие системы суперферромагнитными. В работе [96] была исследована система, состоящая из частиц метастабильного сплава Fe - Hg в ртутной матрице. Было установлено, что между частицами осуществляются магнитные взаимодействия, что приводит к установлению магнитного порядка ниже 100 - 150 К. Зависимости ASM(T) рассчитывались из данных по намагниченности. Для АН = 10 кЭ абсолютная величина ASM составила около 2.1 ТО"3 Дж/кгК. В температурном интервале 130 - 200 К ASM почти не зависит от температуры. Для АН = 1 кЭ на кривой ASM(T) наблюдался широкий максимум при 140s К. Оценки, сделанные авторами [96], показали, что А5м в исследованной системе много больше по сравнению с обычным парамагнетиком с тем же содержанием железа, для которого ASu(T) = 10"5 Дж/кг К для АН = 10 кЭ при 130 К. Для суперпарамагнитного материала без взаимодействия между частицами расчеты дают ASM(T) = 2.ПО"5 Дж/кгК для АН= 10 кЭ при 130 К и ASM(T) = 1.410-3 Дж/кгК для АН= 10 кЭ при 200 К. Для АН = 1 кЭ величины ASU для суперпарамагнетика с невзаимодействующими частицами были на порядок меньше, чем величины ASM, полученные экспериментально для системы Fe -Hg [96].
Наряду с нанокомпозитами суперпарамагнитные свойства проявляют также молекулярные кластеры - вещества с внутренним магнитным порядком, кристаллическая структура которых может рассматриваться, как однодоменная. Свойства таких систем изучались в работах [97-107]. Было показано, что для систем, состоящих из молекулярных кластеров, также как и для нанокомпозитных систем, величины МКЭ имеют большие значения по сравнению с веществами в макросостоянии.
Итак, эксперименты и теоретические расчеты показали, что суперпарамагнитные системы проявляют усиленные магнитокалорические свойства по сравнению с макросистемами [85-107]. Это явление наблюдается не только в системах, состоящих из маленьких магнитных частиц, но и в магнитных молекулярных кластерах. Как показано в работе [107], изотропные молекулярные кластеры имеют более ярко выраженные магнитокалорические свойства в низкотемпературном диапазоне по сравнению с гранатами и ортоалюминатами; На магнитокалорические свойства молекулярных кристаллов могут также существенно влиять эффекты анизотропии [108].
Рассмотрим теплоемкость немагнитных материалов. В этом случае различают теплоемкости при постоянном давлении Ср и теплоемкости при постоянном объеме Су [54,55]. Разность Ср (обычно измеряется экспериментально) и Cv определяется по уравнению (1.40):Для твердых тел разность Ср - Cv можно выразить через коэффициент термического Для твердых тел разность невелика (около 5 % при комнатной температуре) и быстро уменьшается при понижении температуры.
Для магнитного материала общую теплоемкость можно представить в виде суммы трех вкладов: решеточная теплоемкость, электронная теплоемкость и магнитная теплоемкость (уравнение (1.11)). В рамках модели Дебая мольная решеточная теплоемкость твердого тела (с одним атомом в молекуле) при постоянном объеме выражается по уравнению (1.42) [58]:
В уравнении (1.50) AT = Т - Г0 - магнитокалорический эффект при изменении магнитного поля. Используя уравнение (1.50), величины МКЭ и теплоемкость в нулевом поле, можно определить теплоемкость в магнитном поле.
Идеальный магнитный порядок, реализующийся, например, в ферромагнетике при параллельном расположении всех спинов, может существовать только в том случае, когда отсутствует тепловое движение. При низких температурах (тепловое движение отсутствует) магнитный вклад в общую теплоемкость, в ферро- и ферримагнетиках пропорционален Т372, в антиферромагнетиках пропорционален 73 [112, 113].
В прямых методах измеряется начальная температура образца ЩН{) и конечная температура T Hf), а затем определяется! магнитокалорический эффект как разность между температурами 7 и Т\. Измерения проводятся в магнитном поле, которое увеличивают или уменьшают с шагом около 10 кЭ/сек. Авторы [67], используя этот метод, провели первые измерения в сильных магнитных полях (до 110 кЭ) для граната FeY.
Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость маггемита и гематита в водных суспензиях
Маггемит (у-Ре2Оз), также как и магнетит, имеет кристаллическую структуру обращенной шпинели с гранецентрированной кубической решеткой, в которой содержатся вакантные узлы. Маггемит таюке проявляет ферримагнитные свойства [124,130]. Маггемит неустойчив в природных условиях и легко переходит в устойчивый гематит [130].
Гематит (а-БегОз) относится к окислам типа корунда и имеет гексагональную структуру. Ниже температуры 250 К, называемой точкой Морина, для гематита наблюдается чистый антиферромагнетизм, тогда как выше 250 К гематит проявляет ферромагнитные свойства, т.е. имеет место так называемый «паразитный ферромагнетизм» [124,130]. При прокаливании при температурах 573 - 773 К точка Морина повышается, и гематит проявляет антиферромагнитные свойства при температурах ниже и выше комнатной [131].
Маггемит (у-РегОз) и гематит (а-БегОз) в работе получали прокаливанием высокодисперсного магнетита, методика синтеза которого описана в разделе П.2.1, при температурах 553 и 593 К, соответственно, в течение одного часа [130]. Полученные таким образом оксиды железа (III) затем измельчали в ступке и переносили в дистиллированную воду. Водные суспензии использовали для изучения магнитокалорического эффекта и теплоемкости маггемита и гематита в магнитных полях, в температурном диапазоне 298 - 343 К.
В работе синтез высокодисперсного феррита гадолиния типа GdFeCVFeO проводили методом химической конденсации по следующей реакции Эта реакция аналогична реакции Элмора, используемой для синтеза магнетита; При получении феррита гадолиния типа ОсіЕеОзЕеО количество молей Fe + частично заменяется эквивалентным количеством молей Gd?+. Отметим, что при синтезе феррита гадолиния для создания щелочной среды вместо раствора аммиака используется раствор щелочи (в работе использовался раствор гидроксида калия) [132,133].
Для синтеза феррита гадолиния GdEe03 FeO необходимы дистиллированная вода и следующие растворы реагентов:, раствор гидроксида калия; раствор железа (III) хлорного 6-водного, раствор железа (II) сернокислого 7-водного и раствор нитрата, гадолиния 6-водного. Все реактивы, используемые для- синтеза, феррита гадолиния; имели квалификацию «х.ч.» и не подвергались дополнительной очистке;
Количества реагентов рассчитывались с учетом стехиометрических. коэффициентов! реакции. Так, для синтеза 1« гр. феррита: гадолиния? GdFe03 ЕеО необходимо взять 0 .83 гр. сульфата железа; (II) 7-водного; 0.81 гр. хлорида; железам (III)? 6-водного; 1.35 гр.. нитрата гадолиния 6-водного w 1.35 гр: гидроксида; калия;. Для синтеза феррита гадолиния GdFeOs FeO использовали 0.1 М растворы солей железа и гадолиния. Для приготовления 0.1 М растворов навески сульфата железа (II) 7-водного, хлорида железа (III) 6-водного и нитрата гадолиния 6-водного растворяли в. 30 мл дистиллированной воды. Для синтеза феррита гадолиния использовали 8 М раствор КОН, для приготовления которого навеску КОН растворяли в 3 мл дистиллированной воды. Для осаждения использовали полуторный избыток раствора гидроксида калия; — 5 мл. Растворы реагентов тщательно перемешивали и нагревали: на водяной бане до температуры 353 К. Затем в смесь растворов солей железа и гадолиния; при интенсивном перемешивании и температуре 353 К быстро вводили 8 М. раствор КОН; Образовывался черный осадок, реагирующий: на магнит, — феррит гадолиния; типа GdFeOs FeO. С целью удаления побочных продуктов5 реакции полученную суспензию феррита гадолиния многократно промывали дистиллированной водой до рН=7. Степень отмывки от сульфат-, хлорид- и нитрат-ионов проверяли по проводимости промывных вод. Удельная электропроводность промывной воды после последней промывки составляла 1.77 мкСм-см"1.
Полученную водную суспензию использовали для изучения магнитокалорического эффекта и теплоемкости феррита гадолиния типа GdFe03 FeO в магнитных полях, в температурном диапазоне 293 -г- 312 К.
Магнитная жидкость - устойчивая коллоидная система однодоменных магнитных частиц (дисперсная фаза), диспергированных в жидкости-носителе (дисперсионная среда) [134]. При получении магнитной жидкости требуется решить несколько задач. Прежде всего, необходимо получить частицы магнетиков размером не более 8 — 15 нм. Необходимо также обеспечить покрытие частиц слоем молекул стабилизатора. И, наконец, стабилизатор должен не только предотвращать слипание частиц, но и обеспечивать образование устойчивой коллоидной суспензии однодоменных магнитных частиц, диспергированных в жидкости-носителе [134].
В данной работе для изучения магнитотепловых свойств использовались магнетитовые магнитные жидкости, имеющие следующий состав: дисперсная фаза - магнетит; дисперсионная среда — трансформаторное масло и кремнийорганические (полиэтилсилоксановые) жидкости ПЭС-5 и ПЭС-В-2; стабилизатор - поверхностно-активное вещество - олеиновая кислота.
