Введение к работе
Актуальность работы. Одним из перспективных направлений развития современной науки, технини.и технологии является всестороннее изучение и практическое использование процессов, протекающих при высоких температурах. Выделение высокотемпературной химии парообразного состояния в самостоятельную область знания - логическое следствие тех больших успехов, которые достигнуты к настоящему времени.в исследовании состава пара неорганических соединении. Изучение природы высокотемпературного пара позволяет получать обширную информацию о физико-химических свойствах разнообразных систем, необходимую для вычисления равновесных концентраций в высокотемпературных системах, при расчетах электропроводности низкотемпературной плазмы, для оптимизации существующих и создания новых технологий и т.д.
Исследования равновесного зысокогемпературного пара неорга--нических веществ, показали, что наряду с нейтральными молекулами в нем присутствуют положительные и отрицательные ионы различной степени сложности. Таким образом, одновременно с ассоциацией и диссоциацией нейтральных компонентов в паре следует учитывать и процессы ионизации. Оээтому актуальность исследования свойств газофазных ионов не вызывает сомнений и можно при- >сти ряд примеров, когда ионная компонента пара играет решающую роль и опредепет. поведение системы в целом, например в пламенах, МГД-генераторах, газовых лазерах, при газофазном-электролизе, в процессах и явлениях, протекающих в слабоионизованном газе верхних слоев атмосферы, при работе электровакуумных приборов и т.д. Несомненна и теоретическая значимость этих исследований, поскольку они способствуют углублению и расширению наших представлений о природе химической связи и строении вещества. Получение термої інами-ческой информации о кластерных ионах представляет особый интерес для теории растворов и расплавов, теории газофазной сольватации и гетеро-нуклеарной конденсации.
Нель работы. Изучить ионный состав высокотемпературного равновесного пара над хлоридами некоторых металлов I - Ш группы и определить термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов.
В ш. .естве объектов исследования выбраны: хлориды калия, . стронция, бария, алюминия, лантана, неодима и европия. Выбор объектов обусловлен тем, что к началу выполнения диссертационной работы положительная компонента пара хлоридов калия, стронция и бария была исследована, а сведения об отрицательной компоненте пара отсутствовали, для хллорида алюминия спектроскопические исследования и измерения
электропроводности расплавов различных систем свидетельствуют о существовании разнообразных отрицательных ионов: AIX4, Al2X? Al3Xfo и других смешанных по галогену ионов. Иссследования последних лет показали, что между с ставом пасплавов и газовой фазой прослеживается параллелизм. Ионы AlF^. AlgF^, AlgFjQ были зарегистрированы при масс-спектрометрических исследованиях паров фторидов алюминия.- Информация о газообразных хлоридных ионах в литературе отсутствует. Ионная компонента пара хлоридов лантанидов вообще не исследована. Указанные соединения привлекают особое внимание как перспективные компоненты лазерных сред и суперионных проводников. Кроме того, соединения щелочных металлов используются как добавки в ЫГД - генераторы для увеличения электропроводности плазмы; галогениды алюминия и системы на их основе нашли широкое применение как катализаторы в химико-техно- . логических процессах, в процессах электровосстансвления и выделения алюминия; всестороннее изучение химии редкоземельных элементов неразрывна связано с развитием ядерной энергетики, атомной техники, квантовой электроники.
Работа, выполнена в соответствии с Координационными планами АН ССОР на 1980-85 г, 1986-90 г по направлению "Неорганическая химия" няучняя новизна. Научен ионный состав пара над хлоридами индивидуальных соединений: KCl, SrCl2, ВаС12, UaClg. HdCl2, EuClg и над системой Al - BaClg - AIF3. Зарегистрированы разнообразные простые и кластерные положительные и отрицательные ионы (всего около 40 ионов). Все ионы, за исключением ионов 1С, KgClT, KqCi^, KClg, СіГ AlF^,. AlgF?, обнаружены впервые. Измерены константы равновесия ионно-молекулярных, иояно-ионных реакций {70 реакций); р .ссчитаны энтальпии реакций, эн^ тальпии образования и энергии диссоциации зарегистрированных ионов; сродство « электрону молекул KgCl, KCl2, 1.аСЦ, ШСц, ЕиСц, ЬМСіз, EuClg, EuCl2 и энергия ионизации KgOl; определена работа выхода солевой поверхности KCl. На основании определенных величин установлено, что энтальпии образования ионов AlF.4_nCl^ и AlgF^^Cip (п -0 - 4) находятся в линейной зависимости от состава ионов и от чи^ла замещенных атомов F на 01. Найденная закономерность позволила оценить энтальпии образования экспериментально не исследованных ионов Allg, A1FX7 AIX4, А12Х?. Al2Cl7, AlF4_nX~ Cn-1-3), Al2F?_f]X~ (n-1-6), X - Br, I. На примере галогенидов щелочных металлов показано, что введение в исследуемые системы модифицирующих добавок (гидрокисидоа щелочных металлов), снижающих работу выхода внутренней поверхности ячейки, позволяет реализовать условия для получения измеримых концентраций ионов
при существенно более низких температурах и генерировать новые типы ионов.
ПраюиугсЛ5іа_ЦЄННОстіі. Полученные ванные рекомендуются для использования в расчетах термодинамических равновесий высокотемпературных систем современных технологических процессов'с участием исследованных соединений: для определения электропроводности пара солевых систем, при синтезе новых типов твердых электролитов и т.д. Полученные результаты работы переданы в Институт высоких температур АН СССР для включения в автоматизированный банк данных термодинамических свойств ве- _ теств АН СССР (ТЕРМОцЩГР), на химический Факультет МГУ. предприятие п/я А1923 (ШЛИ).
Аппсобаиия. Основные результаты работы докладывались на 11 Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, новаси-» бирск, 19С6; 9 Всосоюэном симпозиуме по химии неорганических фторидов, Череповец, 1990: Int. Symposium on Calorimetry a^d Chemical Thermodynamics. Москва 1991; Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения Физико-химических равновесий. " Новосибирск, 1992; научно-технических конференциях ИХТИ, 1988, 198S, 1990, 1992, 1993 гг. и в качестве стендовых докладов представлены на XI и ЕП Int. Mass Spectrom.C jnf. Bordeaux, 1939; (Франция); Amsterdam, 1991 (Нидерланды).
ПУіпин-япии Основное содержание работы отражено в 15 публикациях, список которых приведен в конце реферата и в тезисах упомянутых конференций .
Об-ьем дисерртгшии Обший объем диссертации составляет страниц,
вклкчая таблиц, рисунков и страниц приложения. JnncoK
цитируемой ли-ературы содержит наименований отечественных и зару-
бежных авторов.
Структури пиГгрртя|тц Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель работы, изложена новизна и практическая ценность полученных результатов. Глпяч Т посвящена методу ионно-молекулярныч равновесий . и его возможностям при термодинамических исследованиях высокотемпературных систем. В главе її - Экспериментальная часть -представлено описание аппаратуры и методики исследований. Глава Я содержит литературный обзор по составу нейтральной компоненты пара га-логенидов 1-І групп, экспериментальные данные по изученным хлоридам и обсуждение результатов. В приложении кратко излагается оценка молекулярных постоянных ионов и приводятся результаты вычислений термодинамических функций.
В работе использован ыасс-спектроыетрический метод, представляющий собой сочетамие эффузионного метода Кнудсена с иасс-спектрометрической регистрацией ионов, образующихся либо в результате термической ионизации химических соединений и вытягиваемых из ячейки Кнудсена небольшим электрическим полеы, либо путем ионизации продуктов испарения электронным ударом.
Эксперименты выполнены на масс-спектрометрах Щ 1201 (нейтральные составляющие пара) и MX 1303 (ионные составляющие пара), переоборудованных для высокотемпературных термодинамических исследований.