Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы (Современные подходы к изучению состава и свойств нанокластерных систем) 11
1.1. Эволюция понятия о кластерах и нанокластерах в физической химии 11
1.2. Виды, классификация кластеров 12
1.3. Физико-химические свойства кластеров 16
1.4. Масс-спектрометрические методы получения и исследования кластеров 26
1.5. Факторы, влияющие на масс-спектральные данные о кластерах 42
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Реагенты 45
2.2. Методы исследования 46
2.2.1. Масс-спектрометрия МАЛДИ/ПАЛДИ, масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением (ЭР) 46
2.2.2. Жидкостная хроматография 49
2.2.3. Рентгеноспектральный анализ никелевой поверхности 50
2.3. Объекты исследования и пробоподготовка 51
2.3.1. Подготовка модельных соединений галогенидов свинца 51
2.3.2. Подготовка образцов конструкционных материалов (поверхности БрХ-08, электролитичеслого никеля, осадки из каналов охлаждения «зарубашечного пространства» ЖРД, смывы с поверхности бетонов) 53
2.4. Статистическая обработка данных 55
Глава 3. Обсуждение результатов 57
3.1. Исследования кластерообразования галогенидов свинца (II) на 57 инертной поверхности (нержавеющая сталь) в условиях ЛДИ – МС .
3.1.1. Особенности нанесения аналита, влияние концентрации, применения полимерной подложки на качество получаемых спектров при лазерной десорбции/ионизации 58
3.1.2. Качественный состав кластеров галогенидов свинца (II), образующихся в условиях лазерной десорбции/ионизации с инертной подложки (нержавеющая сталь) 67
3.2. Сравнительное исследование кластерообразования хлорида свинца (II) в условиях ионизации электрораспылением 76
3.3. Исследование фрагментации кластерных ионов галогенидов свинца (II) с использованием двумерной масс-спектрометрии 77
3.4. Исследование кластерообразования галогенидов свинца (II) на модельных металлических поверхностях различного типа в условиях ЛДИ – МС 87
3.4.1. Ионизация с никелевой поверхности 87
3.4.2. Ионизация со свинцовой поверхности 91
3.4.3. Ионизация с медной поверхности 95
3.4.4. Аномальные свойства медной подложки. Ионизация галогенидов меди в условиях масс-спектрометрии ЛДИ 103
3.5. Исследование соединений свинца на поверхностях
конструкционных материалов камеры сгорания ЖРД 112
3.5.1. Исследование поверхности электролитического никеля 113
3.5.2. Исследование поверхности бронзы БрХ-08 120
3.5.3. Электронная микроскопия, оптическая микроскопия и масс спектрометрия МАЛДИ как взаимодополняющие методы 123
3.6. Исследование состава низкотеплопроводных отложений каналов 1 тракта охлаждения камеры сгорания методом ПАЛДИ – МС
3.7. ВЭЖХ и масс-спектрометрия МАЛДИ как взаимодополняющие методы при идентификации органических кластеров и аддуктов продуктов трансформации противоморозных добавок в смывах с бетона 131
Выводы 141
Список литературы
- Виды, классификация кластеров
- Рентгеноспектральный анализ никелевой поверхности
- Качественный состав кластеров галогенидов свинца (II), образующихся в условиях лазерной десорбции/ионизации с инертной подложки (нержавеющая сталь)
- Электронная микроскопия, оптическая микроскопия и масс спектрометрия МАЛДИ как взаимодополняющие методы
Виды, классификация кластеров
Способы самоорганизации кластеров в нанокластерную структуру, а затем и в наномолекулярную, зависят не только от свойств входящих в них частиц, взаимодействий между ними, но и от способа получения. Исходя из способа синтеза (происхождения) кластеров можно условно их классифицировать и получить представление о многообразии их свойств и самоорганизации. Прежде всего, следует различать свободные кластеры и стабилизированные. Свободные кластеры крайне нестабильны и склонны к самопроизвольной агрегации, на практике их использование в качестве функциональных композитов практически невозможно. Внедрение свободных кластеров в матрицу позволяет стабилизировать фазу и избежать агрегации.
Стабилизированные кластеры имеют более сложный состав и приобретают структуру, в которой целесообразно выделить «тело» кластера (группу взаимодействующих частиц рассматриваемого типа) и стабилизирующие элементы, например, «оболочку» из лигандов. Наличие или отсутствие стабилизации резко сказывается на поведении кластеров и прежде всего, на продолжительности их жизни: для стабилизированных кластеров она такая же, как для обычных молекул, для нестабилизированных – нижней границей времени жизни можно принять продолжительность столкновения в газокинетическом смысле, т.е. 10-13 - 10-12 с. [2]. С увеличением чувствительности и разрешающей способности, в частности, современных масс-спектрометрических приборов особое внимание уделяется исследованию лабильных нестабилизированных кластеров.
Молекулярные лигандные кластеры металлов – это многоядерные комплексные соединения, представляющие собой окруженный лигандами остов из атомов металлов, непосредственно связанных между собой. Металлический остов может иметь цепочечное (разной длины и разветвленности), цикличное, полиэдрическое строение, а также комбинировать все перечисленные структуры, быть гомо- или гетерометаллическим [3]. Газофазные кластеры, также как и другие, могут содержать лиганды или быть безлигандными. Получают их, главным образом, при лазерном испарении с подложки с дальнейшим фракционированием и детектированием при помощи времяпролетного масс-спектрометра. Синтез больших нанокластеров (до 100 нм) проводят путем испарения металлов с подложки в условиях электромагнитного поля в вакууме, а затем осаждают и стабилизируют на подложке в инертной атмосфере. Для получения газофазных кластеров в масс-спектрометрии также используется режим сверхзвукового молекулярного пучка, формирующегося при истечении газа из области высокого давления в вакуум через сопло [4].
В обычных условиях безлигандные металлические кластеры с диаметром менее 300 неустойчивы и являются метастабильными. Для стабилизации поверхность подложки покрывают полимером или вводят в инертную матрицу (так называемая матричная изоляция). Примером безлигандных неметаллических кластеров являются фуллерены, впервые полученные лазерным испарением графита [2-3]. Другой эффективный способ получения и стабилизации газофазных кластеров – испарение металлов инертным газом (криптон, ксенон) с последующим осаждением в низкотемпературной матрице.
Коллоидные кластеры образуются в растворах в результате реакций и, благодаря слабым межкластерным взаимодействиям, достаточно стабильно могут существовать в жидкой фазе, не осаждаясь и не коагулируя. По отношению к жидкой фазе их можно разделить на лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные). Так, например, лиофильные кластеры сорбируют на своей поверхности молекулы растворителя, образуя с ними прочные сольватные комплексы. Типичными представителями гидрофильных кластеров являются оксиды кремния, железа и других металлов. Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молекулы растворителя, однако их поверхность может модифицироваться ионами из раствора, приобретая при этом заряд. Для синтеза монодисперсных коллоидных систем с регулируемым размером кластеров наиболее часто используют золь-гель метод, позволяющий получать нанокластеры размером до 100 нм, а также микроэмульсионные системы [3].
Твердотельные нанокластеры образуются в результате различных превращений в твёрдой фазе (химического диспергирования в твердой фазе с последующим протеканием реакции на поверхности, механохимических переходов, трансформации из аморфной фазы в кристаллическую форму). В основе многих твердофазных процессов лежат механизмы классической теории зародышеобразования, включающей стадии появления и роста зародыша, при этом их размер может изменяться в очень широком диапазоне [5]. Для получения твердотельных кластеров также используются фотохимические превращения (кластеры галогенидов серебра), кристаллизация из аморфной фазы, механохимические превращения (измельчение и последующая агрегация, пластическая деформация) [3].
Матричные нанокластеры, представляющие собой изолированные кластеры, заключенные в разного рода матрицу, приобрели самостоятельное значение благодаря возможности включать частицы, полученные разными методами. Матрица, предотвращающая процессы агрегации, позволяет регулировать межкластерные взаимодействия. Например, если при любом другом методе получения кластеров, нагревание системы неизбежно приведет к агрегации частиц, то здесь этого не происходит. Более того, есть возможность направленного воздействия. Примерами получения и стабилизации кластеров в матрице являются: микрокапсулирование газофазных кластеров металлов в потоке инертного газа при низкой температуре; реакция с последующей пропиткой или осаждением кластеров в микропорах твёрдых сорбентов (силикагель, ионообменные смолы и др.) [3,5].
Рентгеноспектральный анализ никелевой поверхности
Для качественного и количественного определения карбамида (мочевины) в водных (о.с.ч.) и метанольных (HPLC - grade) смывах с исследуемых образцов бетона использовали жидкостной хроматограф «Agilent 1200» с диодно-матричным детектированием. Хроматографическое разделение проводили на хроматографической колонке Eclipse XDB С18 (зерно 5 мкм) с размерами 4,6 150 мм (Agilent, США) в изократическом режиме при скорости потока 0,5 мл/мин. Состав элюента - 40% метанола и 60% воды, температура термостата колонки 25 0С.
Электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализатор Камебакс (Camebax, фирма Cameca, Франция), совмещенный с растровым электронным микроскопом, был применён для анализа морфологии и элементного состава поверхностного слоя электролитического никеля фрагмента камеры сгорания ЖРД. Для химического анализа использовался твердотельный Si(Li) детектор, основанный на поглощении рентгеновского излучения в области собственной проводимости Si(Li) с образованием пар электрон-дырка, которые под действием приложенного напряжения смещения формируют зарядный импульс. В имеющейся комплектации прибор позволяет определять элементы от бора до урана. Предельная чувствительность элементного анализа для элементов, тяжелее кремния 0,1 атом. %, для легких элементов чувствительность несколько хуже. При определении концентрации элементов использовался «безэталонный метод» и ZAF коррекция.
При анализе образцов энергия падающих электронов составляла 15 кэВ, ток – 150 нА, площадь анализа – 50х50 мкм2, время набора спектра – 100 сек., угол между поверхностью образца и детектором – 400, остаточный вакуум в колонне – 10-6 Торр.
Объектами исследования послужили фрагменты вырезки камеры сгорания жидкостного ракетного двигателя. В одном случае это был фрагмент стенки камеры сгорания, состоящий из стальной силовой оболочки, бронзовых каналов охлаждения (БрХ-08) и никелевого покрытия. В дальнейшем слои разного состава механически отделяли друг от друга и далее проводили исследование каждой конкретной поверхности. В другом случае изучали состав низкотеплопроводных осадков, образующихся в каналах тракта охлаждения. Все фрагменты отобраны из наиболее теплонапряженных участков камеры сгорания ЖРД.
Для понимания процессов кластерообразования соединений, находящихся на данных поверхностях, исследованы модельные соединения – галогениды свинца (II) и меди (II).
Также исследовался состав смывов с образцов бетонных конструкций, содержащих карбамид (мочевину) в своём составе в качестве противоморозной добавки.
Все исследуемые соли представляли собой водные суспензии. Для исследования ионизации галогениды свинца наносились на рабочую плашку различными способами. Готовили по 2 группы модельных образцов для трёх типов солей - хлорида, бромида и йодида свинца (II), которые затем наносили на стальную и полимерную подложки. Диапазон исследуемых концентраций для каждой из солей составил от 10-6 до 10-2 моль/л.
Исходные растворы нитрата свинца и галогенидов калия (с концентрацией 10–2 моль/л) получали растворением сухих солей в воде. Для получения серии образцов 1 каждый из исходных растворов нитрата свинца (10–2 моль/л) и галогенидов калия (10–2 моль/л) последовательно разбавлялись с шагом в один порядок до получения растворов 10–3 моль/л, 10–4 моль/л, 10–5 моль/л, 10–6 моль/л для каждой из солей. Синтез галогенидов свинца проводили непосредственно на плашке, при последовательном нанесении «капля на каплю» галогенида калия, а затем нитрата свинца соответствующих концентраций.
Для получения серии образцов 2 галогенидов свинца исходные растворы нитрата свинца смешивали с соответствующими галогенидами калия в эквимолярном соотношении для получения галогенидов свинца (10–2 моль/л). Остальные растворы (с концентрациями от 10-3 до 10-6 моль/л с шагом в один порядок) готовили последовательным десятикратным разбавлением первоначального раствора. На плашку наносили готовые суспензии галогенидов свинца. Галогениды меди (I) наносились в сухом виде на полимерную подложку. Галогениды меди (II) наносились на стальную подложку в виде водных суспензий с концентрацией 10-3 моль/л. Все нанесённые образцы высушивались на воздухе до сухого осадка, затем плашку помещали в ионный источник и регистрировали масс-спектры.
Также в качестве ионизирующих поверхностей для модельных соединений использовали никелевую, свинцовую и медную фольги. Они закреплялись на поверхности плашки с помощью двустороннего скотча, после чего на них наносили образцы модельных соединений, высушивали и помещали в прибор.
Качественный состав кластеров галогенидов свинца (II), образующихся в условиях лазерной десорбции/ионизации с инертной подложки (нержавеющая сталь)
Предполагаемая схема фрагментации родительских положительно заряженных кластерных ионов хлорида свинца приведена на рис. 27. Кроме выброса частицы [PbO], возможна также фрагментация с выбросом нейтральных частиц [PbHal2]. Такой случай будет рассмотрен на примере кластеров других галогенидов.
Необходимо принять во внимание, что в масс-спектрах РПИ воспроизводятся лишь интенсивности родительского иона, а интенсивности дочерних ионов заметно меньше общего числа таких ионов в обычном масс-спектре ПАЛДИ. Часть детектируемых кластеров может уже существовать в конечном виде в газофой фазе после облучения лазером, а также образовываться в результате зарядки нейтральных кластеров по схеме:
Все эти частицы суммарно определяют интенсивность получаемого при детектировании сигнала. Учесть вклады нейтральных частиц, а также возможных перезарядки и изменения степени окисления в процессе ионизации и десорбции при данном аппаратурном оформлении не представляется возможным.
Для наиболее воспроизводимых и интенсивных из рассмотренных положительно заряженных кластеров хлорида свинца c брутто-формулами, отвечающими составу n[PbO]PbCl+ (где n=14), на рис. 28 представлен график изменения интенсивности аналитических сигналов в зависимости от энергии лазерного облучения. Как видно из рис. 28, интенсивность кластеров c меньшим числом n в масс-спектрах при разных уровнях энергии выше, чем у более крупных. Это может быть объяснено большей стабильностью кластеров с n=1-2 при образовании в газовой фазе, а также свидетельствовать о большем количестве возможных схем образования данных кластеров, включая соударение по схеме 2 и фрагментацию таких кластеров, как 4[PbO]PbCl+, 3[PbO]PbCl+ по схеме 4. Как видно из графика, интенсивность при повышении энергии меняется нелинейно. После прохождения точки в 59,5 мкДж интенсивность [PbO]PbCl+ продолжает расти, в дальнейшем вызывая перегрузку детектора, интенсивность 2[PbO]PbCl+ увеличивается незначительно, а для 3[PbO]PbCl+ и 4[PbO]PbCl+ уменьшается, что обусловлено нестабильностью более крупных кластеров при бльших энергиях.
На рис. 30-32 представлены масс–спектры кластерных ионов иодида свинца, полученные в режиме распада после источника. Особенностью данных спектров является то, что ввиду интенсивного кластерообразования данной соли с достаточно большим числом детектируемых ионов, не удалось выделить индивидуальный родительский ион. На представленных спектрах кластеров иодида свинца распаду подверглись по паре ионов, попадавших в узкий интервал выделенных для фрагментации значений m/z. В связи с этим, сигналы полученных дочерних ионов следует рассматривать как суммарные от фрагментации пары кластеров.
Для более крупных кластеров 2PbOPbI2PbI+, [PbI2]2PbI+ фрагментация проходит аналогичным образом с образованием тех же дочерних ионов 2PbOPbI+ , PbI2PbI+, подтверждая предложенную схему. Рис. 32. Масс-спектр распада после источника ионов 2PbOPbI+ (m/z=781 Да), PbI2PbI+ (m/z=795 Да). Диапазон пропускаемых m/z: 775–810 Да. Концентрация суспензии по свинцу 10-3 моль/л.
В свою очередь фрагментация 2PbOPbI+ и PbI2PbI+ проходит с последовательным выбросом нейтральной частицы [PbO] и ионов PbOPbI+ и PbI+ (рис. 32). Высокая интенсивность иона PbI2PbI+ в общих масс-спектрах иодида свинца позволяет предположить, что распад кластеров состава n[PbO]PbI2PbI+ наиболее вероятен по схеме 5а.
Таким образом, кластеры с меньшим числом атомов свинца имеют наибольшее количество вероятностных путей образования, включая соударение и, главным образом, распад многоядерных родительских ионов. В пользу данной гипотезы говорит исследование ионизации при разных энергиях лазера. Распад кластеров состава n[PbO]PbHal2PbHal+ проходит с выбросом нейтральных частиц [PbO] и [PbHal2]. Подобные тенденции наблюдаются для всех исследованных галогенидов. 3.4. Исследование кластерообразования галогенидов свинца на модельных металлических поверхностях различного типа в условиях ЛДИ - МС
В варианте масс-спектрометрии ЛДИ - МС металлическая подложка, на которую наносится аналит при пробоподготовке, может выступать в роли ионизирующей поверхности, участвовать в ионном обмене и окислительно-восстановительных реакциях. Кроме того, разного типа подложки используются для улучшения сигналов в области низких масс, что зачастую является проблемой в варианте МАЛДИ из-за образования матрицей многочисленных аддуктов и кластеров [95,96].
В данной части представлены результаты исследования ионизации галогенидов свинца на металлических подложках (никелевой, свинцовой, медной) с целью прогнозирования влияния ионизирующей поверхности на состав образующихся кластерных ионов. Полученные результаты могут быть использованы для анализа сложных систем, в том числе реальных поверхностей.
В данном разделе изучали ионизацию галогенидов свинца, нанесённых на никелевую фольгу, которую использовали в качестве модельной поверхности. Хорошо известны такие ценные свойства никеля, как проводимость, коррозионная стойкость, химическая инертность. Этим обусловлено его широкое применение для изготовления различного типа подложек для ЛДИ и МАЛДИ в качестве покрытия нержавеющей стали. Стоит отметить, что никель применяется исследователями как при пробоподготовке в варианте ЛДИ-МС с целью анализа низкомолекулярных объектов [97], так и в виде наночастиц NiO, наносимых на плашку для ПАЛДИ [98].
Представляло интерес изучить влияние никелевой подложки на качественный состав образующихся при ионизации кластеров, сравнить с результатами, получаемыми с инертной поверхности (нержавеющая сталь).
Рис. 33. Масс-спектр ПАЛДИ, полученный в режиме регистрации положительных ионов для суспензии хлорида свинца, нанесение готового раствора концентрацией 10-3 моль/л на никелевую подложку.
На рис. 33 на примере хлорида свинца представлен типовой спектр, получаемый при нанесении галогенидов на никелевую подложку. В целом, можно говорить о инертности данной подложки по отношению к рассмотренным неорганическим ионным кластерам. Металл подложки не оказывает на состав образующихся кластеров какого-либо влияния, выраженного в характерных реакциях с участием ионов никеля. Исключением можно считать появление малоинтенсивного пика иона NiI2I- (438,6 Да, S/N=17) при исследовании ионизации иодида свинца, однако, судя по идентифицированным кластерным ионам, он также не вступает в какие-либо ион-молекулярные реакции с кластерами свинца. Состав ионов, образующихся при ионизации галогенидов свинца на никелевой подложке, практически полностью идентичен результатам, получаемым на инертной подложке (табл. 9).
Электронная микроскопия, оптическая микроскопия и масс спектрометрия МАЛДИ как взаимодополняющие методы
Благодаря высокой чувствительности времяпролетного прибора, метод лазерной десорбции/ионизации может применяться для построения диаграмм распределения молекулярного иона вещества по поверхности. Такой подход в варианте МАЛДИ, дополненного оптическим или электронным микроскопом, уже нашёл широкое применение в биохимии для получения диаграмм распределения различных маркёров, кластеров [106,107] и наночастиц на поверхностях-подложках [108], в срезах биологических тканей [109-111]. Для неорганических объектов круг таких работ гораздо уже, хотя метод может успешно применяться для получения диаграмм распределения примесей на различных поверхностях, для диагностики загрязненности конструкционных материалов с помощью веществ-маркёров, исследования химии поверхности [55].
По полученным в результате сканирования поверхности методом ПАЛДИ данным построена двумерная диаграмма распределения свинца на участке никелевой поверхности, контактировавшей с бронзой (рис. 51). Двумерная диаграмма распределения свинца на участке никелевой поверхности под дефектом, контактировавшей с бронзой, размер исследуемого участка детали 10,5 см.
На отдельных участках наблюдается увеличение концентрации ионов свинца в 2-10 раз по сравнению с другими, что подтверждает неоднородное распределение свинца по поверхности никелевой части. Данный метод позволяет получить изображение с распределением иона/молекулы по поверхности, при этом достигаемое разрешение меньше, чем, например, в случае применения электронной микроскопии, однако охватывает большую площадь поверхности и может служить в качестве средства экспресс-диагностики.
В условиях развития технологий и возрастающих требований к информативности анализа становится очевидным, что какого-либо одного метода исследования (спектрального или оптического) недостаточно для характеристики поверхности. Усилия ведущих приборостроителей направлены на создание как можно более универсального прибора, сочетающего в себе преимущества нескольких физико-химических методов. В настоящее время уже выпускаются приборы, сочетающее в себе мощный оптический микроскоп и масс-спектрометр МАЛДИ, позволяющие получать многослойную картину одновременно и химии поверхности, и распределения на ней вещества. Следующим шагом могло бы стать объединение оптического, электронного микроскопов и масс-спектрометра, позволяющее получить информацию о морфологии, элементном и молекулярном составе на поверхности, распределении интересующего молекулярного иона с высоким разрешением.
Таким образом, получены масс-спектры модельных соединений галогенидов свинца, а также с поверхностей БрХ-08 и электролитического никеля фрагмента конструкционного материала после прохождения огневых испытаний. Выявлены общие закономерности для десорбции/ионизации галогенидов свинца и соединений, присутствующих на границе раздела электролитический никель - бронза БрХ-08. Построена диаграмма распределения свинца на участке исследуемой поверхности. Обнаружено, что ионы свинца на никелевой поверхности, а также его кластеры и комплексы с другими элементами распределены очень неоднородно. На основе комплексного использования данных электронной микроскопии и масс-спектрометрии с лазерной десорбцией/ионизацией выявлено, что причиной нарушения работы изделия является изменение адгезии на границе раздела БрХ-08 – электролитический никель.
Исследование состава низкотеплопроводных отложений каналов тракта охлаждения камеры сгорания методом ПАЛДИ-МС
Еще один вариант практического применения метода масс спектрометрии ПАЛДИ для анализа кластеров – исследование химии низкотеплопроводных осаждений, образующихся на поверхностях каналов тракта охлаждения «зарубашечного» пространства камеры сгорания ЖРД. Как правило, появление такого рода низкотеплопроводных пленок различного состава и морфологии на поверхностях тракта охлаждения связывают с изменением температурного режима эксплуатации изделия и нарушением теплообмена с охлаждающим контуром камеры. Такое нарушение также может вести к образованию локальных перегревов и, как следствие, прогаров. Незначительное количество образца, доступного для отбора и исследования, зависимость химического состава и структуры отложений от места пробоотбора – все эти факторы затрудняют применение традиционных методов анализа. Масс-спектрометрия ПАЛДИ позволяет частично избежать этих затруднений.
Метод ПАЛДИ находит широкое применение для анализа низкомолекулярных соединений, при этом в качестве подложки используются разные углеродные материалы – графитированная термическая сажа, графит, углеродные нанотрубки и т.д. Несмотря на то, что при анализе неорганических материалов метод ПАЛДИ получил меньшее распространение, он может применяться не только для исследования химии и морфологии поверхностей, но и для анализа неоднородных пористых осадков, образующихся на них.
Исследованные образцы представляли собой фрагменты тракта охлаждения камеры сгорания ЖРД. Соскобы отбирались из каналов на внутренней и наружной сторонах тракта охлаждения камеры. Их пробоподготовка описана в главе 2. Такие соскобы имеют неплотную структуру и неопределенный химический состав: углеродистые отложения, содержащие в своём объёме примеси металлов из материала стенки камеры сгорания, и, возможно, топлива.