Введение к работе
Кристаллические нитраты щелочных метаїлгв являются хорошо изученными модельными объектами соединений,которые относятся к классу ион-молекулярных, то есть объединяют в себе черты щелочно? .галоидных и молекулярных кристаллов. Их облучение приводит к образовании как делокализованных (зонній), так и локализованных (молекулярних) возбуг ений. Последние особенно интересны для химии, так как локализованное ка одном анионе Или связи возбуждение может дезактивироваться е процессе химических реакций. При ятом,какой именно образуется продукт, будет зависеть как от энергии соответствующего восб,упденного состояния, так и от конк-ретіїого геометрического места его локализации. Например,среди продуктов фотолиза кристаллических нитратов известны нитрит и пероксонитрит. На их образование в настоящее время имеется две точки зрения. По первой, нитрит появляется при диссоциации пе-роксонитрита, являющегося первичным продуктом превращения воз -' буяденного нитрат-иона, то есть образование NOjJ связано v,o стоком- возбуждений на дефектный узел решетки, каковым является ONOo. Согласно второй точке зрения оба продукта образуются независимо из различных' возбужденных состояний нитрат-иона.
п.ля ответа на вопрос, какая из названных точек зрения реа-лиз\.,гся на самом деле, помимо проведения дополнительных окспе-риментов, необходимо решить пряму» и обратную кинетическую задачи' (ПКЗ и ОКЗ, соответственно) фотолиза кристаллических нитратов, что б аналитическом вице не представляется возможным. На сегодняшний день существуют достаточно надежные методики численного решения подобных задач, относящихся к гомогенному распределению продуктов разложения по образцу. 3 случае фотолиза необходимо учитывать ряд усложняющих решение задачи моментов, таких как:
а) неполное поглощение света образцом;
б) учет реального профиля поглощенной доэы.который для анизо
тропного образца неакспоненциален;
в) возможная фильтрация фотолизирующего света продуктами фоторгіЗт
ложения и примесями; ' ' ^ '., '
г) использование данных по накоплению оптической плотности в по-.'
лосе поглощения продуктов, которые для анизотропного .образца', ;
пряно l.o могут быть соотнесены с результатами химического анализа.
Таким образом, актуальность данной работы заключается как в изучении и дискриминации механизма фотолиза нитратов-соединений, находяцих широкое применение в промышленности и науке, так и в создании методики, позволяющей решать подобные задачи для анизотропных кристаллических соединений, облучаемых неполяризоваиным светом.
Исходя из отого, целью работы ярилась разработка методики решения ПКЗ и ОКЗ фотолиза кристаллических тел и ее применение для дискриминации механизма фотохимического разложения нитратов щелочных металлов светом с длиной волны 253,7 нм. Из поставленной цата вытекают следующие задачи :
- определение профилей поглощения неполяриэованного света в поли-
и шжокристаллических образцах изучаемых нитратов,обп дающих
" изо - и анизотропными свойствами,соответственно.
разработка методики решения ПКЗ и ОКЗ фотолиза анизотропных кристаллических образцов с учетсм реального профиля поглощенное дозы и ее реализация на ЭВМ.
дискриминация механизма фотолиза кристаллических нитратов щэ-лочных металлов.
определение механизма влияния легирующих примесей на фотолиз нитратов, с учетом их участия в процессах поглощения света и их свойств, как акцепторов возбуждений.
{.'лучная новизна работы заключается в проведении математи -ческого моделирования,фотолиза кристаллических нитратов щелочных металлов неполяризоваиным светом с учетом реального профиля поглощенной дозы. При этом установлено, что имеющиеся эксперименталь-'-е данные по образованию и накоплению продуктов разлояєния могу г сыть объяснены в рамках модели, предполагающей независимость образования нитрита и пероксонитрита при фотолизе нитратов, и учи-тывапщей анизотропию поглощения фотслизирующего и анализирующего < света матрицей, примесными ионами и продуктами фоторазложения.
. На защиту выносятся следующие основные положения : I. Разработана и реализована на ЭВМ методика решения ПКЗ и ПКЗ фотолиза анизотропных кристаллических тел, позволяющая учитывать негомогенный характер распределения продуктов по образцу,
обусловленный реальным профилем поглощенной дозы. . Проведенное математическое моделирование механизмов фотолиза нитратов щелочных металлов показало, что при решении ПКЗ и ОКЗ достоверные параметры модели получаются только гри корректном учете поглощающих свойств матрицы, примесных ионов и продуктов фоторазложения, а также при учете свойств дгух последних как тушителей возбуждений и катализаторов разложения. Практическая значимость диссертационное работы состоит в разработке простоГі .'/етодики определения профиля поглощенной дозы п анизотрошшх монокристаллах на основании д-нных по поглощению неполяризованного света, а также в разработке методики численного определения кинетических параметров фотолиза таких кристаллических тел при облучении неполяризованнмм светом. Эти методики позволяет проподи'. ; корректны:-' анализ механизмов фотохимического разложения кристаллических соединений,обладающих анизотропными свойствами.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались ч обсуждались на краевоГ- конференции "Химия и химическая технология" и 1934 г. в г.Барнауле, на 4 республиканской конференции молодых ученых-химико а Белоруссии в 1988г. : г.,.!инске; на X Всесоюзном совещании по кинетике л механизму химических реакций в твердом теле в 1969 г. в г.Черногологка; на 6 Всесоюзной конференции молодых ученых'"5изхимия-Э0" в 1990г. в г.Москва. Основные результаты диссертации опубликованы в б работах. Список публикаций приводится в конце автореферата.
Объем и структура. Диссертация состоит из введения,пяти глав, выводов,списка цитируемой литературы и содержит 149 страниц машинописного текста, 34 рисунка,7 таблиц. Список .- ітератури включает 105 наименований.