Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Основные свойства и методы математического моделирования мезо- и нанообъектов (обзор) 12
1.1. Классификация нанокластеров, наноструктур и методов их получения 12
1.2. Основные свойства мезоскопических объектов 14
1.2.1. Оптические свойства 16
1.2.2. Специфические свойства биологически-активных нанокластеров 19
1.2.3. Структура наноматериалов и размерные эффекты 21
1.3. Наиболее распространенные теоретические модели мезоскопических кластеров 28
1.3.1. Микроскопическая модель внутрикластерной атомной динамики 28
1.3.2. Термодинамическая модель 30
1.3.3. Квантово-статистическая модель 32
1.3.4. Компьютерные модели кластеров 34
1.3.5. Фрактальные модели кластеров 36
1.3.6. Самоорганизация фрактальных кластеров 38
1.3.7. Оболочечные модели кластеров 47
1.3.8. Структурная модель кластеров 48
1.4. Схема Метрополиса 49
1.5. Квантовые методы моделирования нанокомплексов 55
1.5.1. Метод валентных связей 55
1.5.2. Теория кристаллического поля 55
1.5.3. Элементы теории симметрии молекул 56
1.5.4. Теория поля лигандов (ТПЛ) 62
1.5.5. Особенности электронной структуры
ионов комплексообразователей 63
1.6. Современные подходы к решению задачи взаимодействия электромагнитного излучения с агломератами 65
ГЛАВА 2. Математическое моделирование кластеров воды 74
2.1. Постановка задачи 74
2.2. Квантово-механические методы моделирования 75
2.2.1. Метод ab initio 76
2.2.2. Теория функционала плотности 78
2.3. Проведение вычислительных экспериментов 82
2.4. Обсуждение результатов вычислительных экспериментов 82
ГЛАВА 3. Математическое моделирование электронной структуры биологически-активных нанокомплексов 96
3.1. Моделирование электронной структуры активных центров бионанокомплексов 96
3.1.1. Постановка задачи 96
3.1.2. Модель механизма ингибирования гемсодержащих нанокомплексов (оксидаз) 97
3.1.3. Модель структуры активного центра марганецсодержащих каталитических систем 101
3.2. Модель образования и структуры, молекулярных орбиталей марганцевых комплексов 104
3.2.1. Расчетная модель на основе полуэмпирического метода молекулярных орбиталей 107
3.2.2. Общие выводы по результатам расчётов 112
3.3. Моделирование взаимодействия слабых
электромагнитных полей с бионанокомплексами 113
3.3.1. Постановка задачи 113
3.3.2. Квантовая модель перехода, индуцированного слабым электромагнитным полем 115
3.3.3. Оценка момента перехода 117
ГЛАВА 4 . Взаимодействие электромагнитного излучения с малыми частицами. Вычислительный эксперимент 122
4.1. Постановка задачи 122
4.2. Расчетная часть 125
4.2.1. Расчет начальных данных 125
4.3. Основные результаты, полученные с помощью программного комплекса 130
Заключение 138
Список литературы
- Специфические свойства биологически-активных нанокластеров
- Квантово-механические методы моделирования
- Модель структуры активного центра марганецсодержащих каталитических систем
- Основные результаты, полученные с помощью программного комплекса
Введение к работе
Актуальность. В настоящее время сложилось новое направление современной науки - мезоскопическая физика, изучающая свойства и применение объектов мезоскопических размеров: наночастиц, наноструктур, наносистем [1]. Исследованиям такого плана посвящено огромное количество литературы.
Мезоскопические объекты (термин был введен в 1981 г. Ван' Кампеном) [7] - объекты промежуточного размера, от размеров атомов и молекул (от lA) до макроскопических размеров, к которым относят в частности и отдельные наночастицы, нанополимеры, нанопорошки металлов и т.д.
Нанообъекты - нанометровые объекты диапазона размеров 1 + 100 нм (1 нм = 10 "9 м) [4]. Такие нанометровые объекты как, например, коллоиды или гетерогенные катализаторы были известны еще в XVIII - XIX веках. Однако, выделение таких понятий, как нанокластер, наноструктура, и связанных с ними явлений в отдельную область физико-химии, произошло только в последние десятилетия XX века.
На рис Л [2] показано, что нанообъекты и мезообъекты занимают промежуточную область между микроскопическими и макроскопическими масштабами и приведены размеры некоторых известных естественных и искусственных созданий природы в диапазоне размеров от 100 мкм до lA (10"10 м). Известно, что 1 ангстрем в 10 раз меньше нанометра и соответствует диаметру атомов (атом водорода и т.д.). К области исследования нанотехнологий принято относить процессы и объекты с характерной длиной от 1 до 100 нм. Верхняя граница нанообласти соответствует минимальным элементам в так называемых БИС (больших интегральных схемах), широко применяемым в полупроводниковой и компьютерной технике. С другой стороны, интересно, что многие вирусы имеют размер 10 нм, а 1 нм почти точно соответствует характерному размеру
белковых молекул (в частности, радиус двойной спирали молекулы ДНК равен именно 1 нм) [2].
Бпоклетка
Эритроциты крови
Минимальный размер элементов БИС
Вирус; углеродная нанотрубка
ДУ?%
Белковая молекула;
Диаметр атома водорода
Диаметр спирали ДНК
Рис.1. Место мезо- и наноразмерных объектов на шкале размеров [1].
Такие объекты, представляют собой, в настоящее время, практический и научно-исследовательский интерес. Разработаны методы получения и экспериментального исследования полупроводниковых металлических, углеродных нанообъектов, свойства которых специфичны. Эксперименты показывают зависимость физических свойств от размеров наночастиц и кластеров, но универсальная зависимость пока еще не совсем точно выявлена. Техническое применение наноматериалов обсуждается довольно широко [1 - 7]. Для твердых и жидких кластеров предложены теоретические модели: модель внутрикластернои атомной динамики, термодинамическая модель кластеров, квантово-статистическая и компьютерная модели, фрактальная модель и структурная модель плотноупакованных кластеров.
Целью работы является разработка математических моделей и
математическое моделирование процессов взаимодействия
электромагнитного излучения с мезоскопическими объектами, кластерами, взвешенными в континуальной среде, моделирование структуры металлосодержащих каталитических систем - бионанокластеров и органического марганецсодержащего катализатора, а также математическое моделирование индуцированных процессов тепло- и массопереноса в системах кластеров мезо- и наноразмеров, в частности, кластеров воды ((Н20)п), в поле электромагнитного излучения.
Для достижения поставленной цели были решены следующие научные задачи:
проведение вычислительного эксперимента, на основе разработанного программного комплекса, для изучения взаимодействия электромагнитного излучения с кластерами частиц взвешенных в континуальной среде;
исследование процессов тепло- и массопереноса в системах кластеров мезо- и наноразмеров в поле электромагнитного излучения.
исследование взаимодействия электромагнитного поля с биологически-активными комплексами и механизмов процесса ингибирования железосодержащих комплексов, а также исследование взаимосвязи, структуры и функций, марганецсодержащих нанокомплексов (биологически-активных комплексов наноразмеров) на основе квантово-механических методов;
применение методов математического моделирования и квантовой химии для установления закономерностей строения и динамики превращений химических соединений в частности, в кластерах различных веществ (кластеров воды вида (Н20)п и т.д.). Изучение областей применимости этих методов и достоверности получаемых результатов расчетов в различных приближениях;
моделирование и исследование изменения энергии кластеров, свободной энергии Гиббса (AG0), энтальпии (АН0), а также характера
7 неравновесных процессов, пространственных и временных структур в
неравновесных системах;
анализа и моделирования поведения молекул и кластеров для
различных химических соединений (S02, H2SO4 и т.д.) в поле
электромагнитного излучения различной интенсивности и
периодичности воздействия.
Методы исследования. В работе применяются методы электродинамики для построения математической модели взаимодействия электромагнитного излучения с кластерами, процессов испарения и коагуляции кластеров малых размеров, поглощению и рассеиванию энергии частицами и квантово-механические методы для построения математических моделей взаимодействия электромагнитного поля с биологически-активными комплексами. Для реализации решения поставленных задач, определяющих цель работы, применяются численные методы математического моделирования, включающие алгоритм схемы Метрополиса и специальные алгоритмы для расчета фрактальной размерности.
Научная новизна работы заключается в следующем:
предложена математическая модель коагуляции и испарения кластеров малых размеров в поле электромагнитного излучения, в которой важнейшие характеристики рассмотрены как классически, с использованием табличных значений диэлектрической проницаемости, так и на квантовом уровне (с использованием теории функционала плотности);
проведен вычислительный эксперимент по расчету энергетических параметров системы, поглощению и рассеиванию энергии различными фракциями частиц с построением зависимостей от времени и размеров фракций;
выявлены качественные и количественные закономерности рассмотренных процессов тепло- и массопереноса в системах кластеров мезо- и наноразмеров в электромагнитном поле;
разработан алгоритм и программный комплекс на основе предложенных моделей;
проведен вычислительный эксперимент по коагуляции и расчету ряда термодинамических параметров частиц для веществ различных фракций с построением зависимостей от времени и числа частиц в различных фракциях;
построена модель ингибирования железосодержащих комплексов и модель функционирования каталитического марганецсодержащего кластера на основе квантово-механических методов;
построена математическая модель взаимодействия биологически-активных комплексов основанного на соединении квантового подхода и классического подхода, описывающего электромагнитное поле.
Практическая ценность работы состоит в том, что результаты, полученные с помощью программного комплекса могут быть использованы при проектировании высокоточных измерительных приборов при измерениях на мезо- и наноуровнях, использующих кластерные и нанотехнологии; разработанная модель для исследования механизма действия различных видов ингибирования (которые были экспериментально исследованы только на молекулярном уровне) может быть использована в решении практических задач таких как, например, конструирование лекарственных препаратов и др. проведенные расчеты по коагуляции атмосферных аэрозолей разных размеров могут быть использованы в решении практических задач расчета процессов, происходящих в атмосфере. Предложенная модель исследования механизма процесса разложения Н202 рассматриваемыми биологически-активными марганецсодержащими комплексами позволяет на основе минимального числа экспериментальных
данных получить максимальную информацию о механизме реализующегося
каталитического окислительно-восстановительного процесса разложения Н202.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
на Х1-ой Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование», Дубна, 2004 г.;
на VI Международном конгрессе по математическому моделированию, Нижний Новгород, 2004 г.;
на XIV-ой Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование», Пущино, 2007 г.;
на International workshop «Physical and Chemical Foundations of Bioinformatics Methods», Дрезден, 2007 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
четырех глав, заключения, списка литературы и четырех приложений. В последней главе изложены основные результаты исследований и выводы о проделанной работе.
В первой главе «Основные свойства и методы математического моделирования мезоскопических и нанообъектов», приведен обзор научной литературы, где изложены вопросы, посвященные общим представлениям о кластерах, мезо- и наночастицах, наносистемах и нанотехнологиях.
Приводится краткий обзор изученных видов кластеров и их свойств, классификации нанокластеров, наноструктур и методов их получения, самоорганизации фрактальных кластеров, а также основных свойств мезоскопических объектов.
Исследования в области взаимодействия наночастиц, нанокластеров,
наноасамблей с электромагнитным излучением связаны с именами таких отечественных и зарубежных ученых как: Немухин А.В., Гусев А.И., Суздалев И.П., Уварова Л.А., Воронов В.К., Подоплелов А.В., Васильева Л.Ю., Имри И., Смирнов Б.М., Губин СП. Петров Ю.И., Лушников А.А., Лахно В.Д., Ризниченко Г.Ю., Федянин В.К., Загайнов В.А., Аграновский И.Е. и др.
Во второй главе «Математическое моделирование кластеров воды», проводится исследование одного из самых часто встречающихся веществ - воды (НгО), которое остается предметом интенсивных исследований в физике, химии, химической технологии и биотехнологии.
Новые данные, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы в области исследования физико-химических кластерных процессов. А также при изучении влияние диполь-дипольного и диполь-зарядного взаимодействия на поглощение водными кластерами ионов воды, теории нуклеации, атмосферной оптике и решении различных задач связанных с взаимодействием электромагнитного излучения с дисперсными системами.
В третьей главе «Математическое моделирование электронной структуры биологически-активных нанокомплексов», представлены квантово-механические модели электронной структуры активных центров бионанокомплексов, моделирование процесса ингибирования и функционирования каталитического марганецсодержащего комплекса наноразмера (нанокомплекса) и моделированию взаимодействия слабых электромагнитных полей с бионанокомплексами (биологически-активными комплексами наноразмеров). Целью исследования биокластеров является расшифровка механизма их функционирования. В постановке задачи рассматриваются общие положения, на основе которых строятся модели биоактивных нанокомплексов.
Биологически-активные кластеры переходных металлов представляют особый интерес, т.к. нанокластеры такого типа обладают структурно-динамической организацией, а также рядом специфических свойств.
Четвертая глава «Взаимодействие электромагнитного излучения с малыми частицами. Вычислительный эксперимент». В главе изложены алгоритм, основные результаты численных исследований по расчету энергетических параметров системы, поглощению и рассеиванию энергии с построением зависимостей от времени для фракций различных химических веществ, таких как Н20 (вода), N02 (диоксид азота), S02 (диоксид серы) и H2SO4 (серная кислота). С учетом материалов, изложенных в первой и второй главах диссертационной работы, разработаны алгоритм, математическая модель и программный комплекс. На основании которых проведены вычислительные эксперименты по испарению и коагуляции кластеров малых размеров в поле электромагнитного излучения.
Расчеты параметров проводились на основе классического подхода и с учетом квантовых параметров, полученных с использованием теории функционала плотности.
В заключении диссертационной работы проведен анализ полученных результатов и основные выводы о проделанной работе.
Выражаю благодарность сотрудникам кафедры «Прикладная математика» ГОУ ВПО Московского государственного технологического университета «СТАНКИН» и научному руководителю д. ф.-м. н., профессору Уваровой Л.А. за оказанное участие и помощь в подготовке диссертации к защите.
Специфические свойства биологически-активных нанокластеров
Подобная зависимость частоты излучения от размера кластера используется в светодиодах и лазерах с перестраиваемой длиной волны.
Еще один специфический оптический эффект, наблюдаемый при возбуждении электронов лазером с короткими импульсами порядка 100 фмс, - электронная релаксация в коллоидных кластерах [54]. Эксперименты проводились для металлических кластеров серебра и золота [49 - 52]. Было обнаружено, что время релаксации чувствительно к размеру кластеров и химии их поверхностей.
Наблюдается также акустическая модуляция коэффициента оптического поглощения при электронной релаксации возбужденного состояния коллоидного кластера, что объясняется колебаниями плотности электронов при поглощении зондирующего излучения [53, 55].
Биологически-активные нанокластеры, содержащие ионы і-металлов (Fe{II), Fe(III), Cu(IT), Zn(II), Мп(1І), Со(ІГ), Мо{Щ) представляют наибольший интерес, так как они относятся к ферментам, участвующим во всех процессах жизнедеятельности, процессах транспорта энергии, фотосинтеза, фиксации азота. Они имеют глобулярную структуру размерами от десятков до сотен нанометров. Ферменты взаимодействуют с низкомолекулярными веществами - субстратами через активные центры - участки глобулы. Активный центр содержит ион переходного металла, являющийся ионом комплексообразователем, который определяет стереохимию центра. Вообще, активный центр можно рассматривать как кластер наноразмеров, относящийся к определенной группе симметрии. Как правило, ион і-металла взаимодействует с белковым окружением через атомы N или О аминокислотных остатков, которые называют лигандами. Взаимодействие центрального иона и лигандов происходит по донорно-акцепторному механизму: ион предоставляет на связь вакантные орбитали, а лиганды (N или О) - неподеленные пары электронов. Таким образом, структура активного центра определяется электронной конфигурацией -уровня центрального иона (и, соответственно, его координационным числом), природой лиганда. В приложении 1 представлена таблица, где показаны электронные конфигурации ионов /-металлов и соответствующие им геометрии активного центра.
Активный центр встроен в кооперативную систему - белковый матрикс. Ферменты за счет своей структурно-динамической организации осуществляют каталитические реакции. Молекулярные механизмы таких реакций изучены детально и рассматриваются в теории ферментативного катализа, биохимии. Накоплен большой экспериментальный материал по исследованию структуры выделенных ферментов физико-химическими методами [9-14].
Функциональную нагрузку несет активный центр - нанокластер (кластер наноразмеров), который является упорядоченной системой. Чем дальше от активного центра, тем меньше упорядоченность. В целом вся макромолекула - это сложная открытая, нелинейная система. Механизм функционирования такой системы на квантовом уровне неизвестен, ее свойства специфичны, то есть их нельзя сопоставить со свойствами рассмотренных выше наноструктур. Кроме того, можно предположить, что, в биосистемах, квантовый механизм их функционирования должен быть универсальным.
Таким образом, для выяснения того универсального механизма функционирования биологически-активных нанокластеров (биологически-активных кластеров наноразмеров), видимо, остается один путь -математическое моделирование электронной структуры активных центров и моделирование их работы.
Структура наноматериалов очень разнообразна. Для неполимерных материалов согласно классификации Г. Глейтора [32, 33] различают четыре типа структуры по химическому составу и распределению фаз: однофазные, статистические многофазные с идентичными и неидентичными поверхностями раздела и матричные многофазные, которые представлены в таблице 1.3.
Квантово-механические методы моделирования
В теории электронного строения и свойств координационных соединений большое значение имеют представления о симметрии, наиболее полное описание которых достигается с помощью математической теории групп [61 -65].
Симметрия фигур определяется совокупностью перемещений, совмещающих ее саму с собой. Такие перемещения называются симметричными преобразованиями или операциями симметрии. Различают следующие преобразования симметрии конечных фигур (молекул): 1) вращение (поворот) вокруг оси симметрии; 2) отражение в плоскости симметрии; 3) инверсия (или отражение в центре симметрии); 4) зеркально -поворотное преобразование - вращение вокруг зеркально - поворотной оси симметрии; 5) тождественное преобразование Е. ось симметрии, плоскость симметрии, центр симметрии, зеркально - поворотная ось - элементы симметрии.
Необходимым условием симметричности является наличие осей и плоскостей симметрии - элементов симметрии. Каждый элемент симметрии порождает преобразование симметрии, или операцию симметрии (поворот, отражение, инверсия). Термин «преобразование» для этих поворотов и отражений молекулы возник по аналогии с математическим выражением такого перемещения, как простое линейное преобразование координатных осей при переходе от одной системы к другой. Так, поворот молекулы на угол вокруг оси OZ равносилен такому преобразованию координатной системы, при которой любая точка М (х, у, z) переходит в точку М (х , у , z ).
Важным свойством преобразований симметрии для данной системы является то, что они образуют группу в математическом смысле этого термина. Под группой понимается некоторая совокупность элементов, удовлетворяющих следующим четырем условиям: 1) определена операция умножения двух элементов и произведение любых двух элементов из рассматриваемой совокупности есть элемент той же совокупности; 2) умножение подчиняется закону ассоциативности, т.е. (АВ)С=А(ВС), где А, В, С- элементы группы; 3) среди элементов группы содержится единичный Е, т.е. такой элемент, который в произведении с любым другим не меняет его; 4) для каждого элемента совокупности существует обратный А"1, так как АА"1 = Е;
Если совокупность преобразований симметрии для данной системы образует группу, то к этой совокупности можно применить все результаты, полученные в математической теории групп. Количество элементов группы -порядок. Для молекулы порядок группы - это количество преобразований симметрии (конечное или бесконечное). Бесконечное преобразование характерно для линейной молекулы, т.к. для нее повороты на любой угол вокруг оси молекулы - преобразование симметрии. Если порядок группы не простое число, то у этой группы можно выделить подгруппы, т.е. меньшие совокупности элементов, образующих сами по себе группы. Большое значение имеет следующее свойство элементов группы: два элемента А и В считаются сопряженными между собой, если среди элементов группы существует третий элемент Р, для которого выполняется следующее соотношение: А=Р В -Р 1. Если А сопряжено с В, а В с С, то А сопряжено с С. Это свойство позволяет разделить все элементы группы на совокупности сопряженных элементов, которые называются классами.
Необходимо отметить, что для молекул преобразования симметрии таковы, что, по крайней мере, одна ее точка остается неизменной при последовательном их применении. Иначе преобразования симметрии могут привести к поступательному перемещению молекулы, при котором она не совмещается сама с собой. Группы таких преобразований называются точечными.
Остановимся более подробно на интересующей нас группе Oh, соответствующей симметрии октаэдрического комплекса с одинаковыми лигандами (группы всех преобразований куба). Эта группа содержит следующие элементы симметрии: три оси четвертого порядка С», проходящие через центры противоположных граней (в октаэдрических комплексах - оси, соединяющие противоположные лиганды); три оси второго порядка, совпадающие с ними:
Модель структуры активного центра марганецсодержащих каталитических систем
Ингибитор не способен присоединяться к ферменту, а присоединяется к фермент-субстратному комплексу, который будет частично активен, скорость его разложения значительно уменьшается. Может реализовываться и такой вариант: субстрат взаимодействует не со свободным ферментом, а с образовавшимся комплексом фермент-ингибитор, в результате получается неактивный комплекс.
Тип ингибирования и значение Ki обычно определяется графически, где V0 обозначает начальную скорость, независимо от того, измеряют ли начальную скорость неингибируемого фермента или начальную скорость реакции, катализируемой ингибируемым ферментом (V,).
Обсуждение модели ингибирования. На рис.1 приложения 2 представлена модель МО комплекса. Исходное состояние - распределение d-электронов на функциональных орбиталях е g и / 2g в октаэдрическом поле лигандов. На схеме (в) - это случай конкурентного ингибирования, когда ингибитор внедряется в координационную сферу центрального иона, что вызывает перераспределение электронов на функциональных орбиталях.
Перераспределение электронов можно объяснить тем, что ингибитор является жестким лигандом, электроны с е g переходят на t 2g орбиталь, образуется низкоспиновый комплекс и один неспаренный электрон. Для гемсодержащих оксидаз (каталаз) при функционировании характерен период Fe (III) —Fe (IV) — Fe (V). Такой переход для ингибированного активного центра затруднен, если вообще не невозможен, что объясняется более низким энергетическим уровнем и одним неспаренным электроном (распаривание электронов требует дополнительной энергии).
Все случаи взаимодействия ингибиторов, с какой - либо частью белкового матрикса активного центра связаны с его конформационными изменениями, которые в конечном итоге вызывают структурную перестройку вследствие кооперативного эффекта ферментативных систем [101]. Для гемсодержащих активных центров характерен переход структуры октаэдр -тетраэдр, что в свою очередь вызывает перераспределение электронов и, соответственно, уменьшается скорость перехода Fe (III) = Fe (V) ± Fe (IV).
1) Ингибиторы широко применяются в энзимологии при исследовании множественных форм ферментов и изоферментов, которые могут реагировать по разному на один и тот же фермент. Зная механизм ингибирования и молекулярную природу реакций, можно провести анализ молекулярной структуры фермента.
2) На ингибировании ферментов основан механизм действия ялов и токсинов на организм. Например, известно, что при отравлениях синильной кислотой смерть наступает вследствие полного торможения дыхательного фермента (цитохромоксидазы), клеток мозга. Токсическое влияние на организм человека и животных некоторых инсектицидов обусловлено торможением активности холистерозы -фермента, играющего первостепенную роль в деятельности нервной системы [103].
3) Рациональная химиотерапия - применение лекарственных препаратов в медицине, должна опираться на точное знание механизма их действия, на биосинтез ферментов. Некоторые методы лечения болезней включают применение избирательных ингибиторов на ферменты метаболитов (природные и синтетические соединения). На этой основе возможны разработки эффективных методов синтеза химиотерапевтических препаратов.
Общие положения. Особый интерес представляет рассмотрение действия марганецсодержащих комплексов, представляющих собой каталитические системы окислительно-восстановительных реакций. Каталитическим комплексным соединениям марганца посвящено немного работ, что связано со сложностью химии марганца, отсутствием информации о механизмах каталитических процессов с участием ионов марганца. Марганцевые комплексы используются в колебательных реакциях, при разработке перспективных кинетических методов анализа, в обнаружении и контроле очень малых количеств ионов марганца (наночастиц) в полупроводниковых и других материалах, в медицине, сельском хозяйстве. Марганецсодержащие катализаторы имеют большие потенциальные возможности, за счет чего их используют в различных окислительно-восстановительных превращениях многочисленных субстратов. Некоторые катализаторы содержат в активном центре димер Мп + - Мп , где Mn(JT) является функциональным, а ион Мп(Ш) входит в его координационную сферу. Активный центр может содержать также ион Мп +. На рис.3.1 и рис.3.2 представлены модели активных центров марганецсодержащих катализаторов.
Основные результаты, полученные с помощью программного комплекса
По магнитному дипольному моменту разрешены следующие переходы: Eg- T]g (содержит 7Jg), Eg- T2g, TlR- Tlgi Аи- ТЫ. По электрическому дипольному моменту разрешены следующие переходы: Eg- TU, Еи Т2и, T\g - Т2и T\g +Tiu. Для таких переходов интеграл момента перехода не равен нулю. Все переходы типа Eg- EU, A]u- Eg, Alu Eu, A2g- EU, A]u- T2g запрещены (интеграл момента перехода равен нулю).
Получается, что по магнитному моменту возможны только два перехода: Eg- T2g, А{и- Т[и, но орбитали аи и t]u заполнены неподеленными электронными парами электронов от лигандов, а е g и 12g - функциональные орбитали. Перераспределение электронов на этих орбиталях связано с функционированием комплекса. Можно сделать вывод, что взаимодействие с электромагнитным полем происходит по однотипному механизму.
По электрическому дипольному моменту в подобных системах возможен только переход типа Eg Tu, т.е. с функциональной орбитали е g на более высокую вакантную орбиталь t iu. Можно сделать следующие выводы:
1. Для исследования взаимосвязи структуры и функций координационных соединений переходных металлов использован комплексный подход: проанализирована электронная конфигурация иона марганца -как типичного представителя d-металлов и выявлены общие закономерности его структуры; разработан на основе этих закономерностей простой алгоритм, позволяющий на качественном уровне оценить электронную конфигурацию активного центра комплекса, содержащего ион переходного металла, на основе ТКП и ТПЛ.
2. Рассмотрена на основе алгоритма электронная конфигурация активного центра марганцевого комплекса;
3. На примере типичного представителя d-элементов - марганца -рассмотрен качественный метод построения корреляционных диаграмм для активных центров комплексных соединений на основании квантово-химических методов ТКП и ТПЛ.
4. С помощью корреляционной диаграммы объяснена схема функционирования модели марганцевого комплекса и объяснён электронный механизм на примере реакции разложения пероксида водорода.
5. Проанализировав структурно-молекулярную модель с точки зрения квантово-химических представлений, было показано, что в октаэдрическом комплексе переход Мп+2 — Мп+4 осуществляется при наличии конформационных изменений.
6. Показано, что разработанная модель функционирования активного центра марганцевого комплекса включает три этапа. Проведён качественный расчёт каждого этапа функционирования полуэмпирическим методом квантовой химии (МОЛКАО) в одноэлектронном приближении.
Анализ результатов дал возможность выяснить, что: - из трёх расчётных состояний комплекса одно стабильно и два не стабильны; стабильное состояние соответствует I этапу, а нестабильные II и III этапам, что подтверждает обсуждаемую структурно-молекулярную модель; - функционирование комплекса осуществляется за счёт перераспределения электронных плотностей на атомах.
Рассмотренное теоретическое обоснование моделирования механизмов действия активных центров комплексных соединений на примере марганца можно применять для изучения структуры и функций других переходных металлов.
В заключении можно отметить, что квантовохимический подход позволяет исследовать и объяснять механизмы функционирования гемсодержащих ферментов - нанокомплексов на электронном уровне, что дает возможность выделить универсальный механизм функционирования активных центров - донирование и акцептирование электронов на функциональных МО комплекса, а знание этого механизма поможет решить проблему управления работой ферментов.
