Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Потребление и выбросы СТТ в промышленности, энергетике и на транспорте 9
1.2 Критерии эффективности запасания теплоты 12
1.3. Методы и материалы для запасания СТТ 15
1.3.1. Запасание теплоты за счет теплоемкости вещества 16
1.3.2. Запасание теплоты при помощи фазовых переходов 18
1.3.3 Термохимическое запасание теплоты (ТХЗТ) 24
1.4. Де- и регидратация гидроксидов магния и кальция 34
1.4.1 Термодинамика дегидратации Mg(OH)2 и Ca(OH)2 35
1.4.2. Кинетика реакций де-/регидратации Mg(OH)2 и Ca(OH)2 38
1.4.3. Механизм разложения Mg(OH)2 и Ca(OH)2 42
1.4.4. Модифицирование гидроксидов для систем запасания теплоты 47
1.5. Заключение к обзору литературы 50
Глава 2. Экспериментальная часть 52
2.1. Реактивы и материалы 52
2.1.1. Приготовление материалов Соль/M(OH)2 (М = Mg, Ca) 52
2.1.1. Приготовление композитов Соль/Mg(OH)2-В 55
2.2 Методы исследования 56
2.2.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия 56
2.2.2. Кинетика де- и регидратации 57
2.2.3. Фазовый состав 61
2.2.4. Текстурные характеристики и морфология 61
2.2.5. Спектроскопические методы 63
Глава 3. Материалы соль/Mg(OH)2 для термохимического запасания среднетемпературной теплоты 64
3.1. Влияние природы соли на дегидратацию Mg(OH)2 64
3.2. Влияние содержания соли на дегирдатацию Mg(OH)2 68
3.3. Кинетика де- и регидратации XNO3/Mg(OH)2 (X = Li, Na) 71
3.4. Рентгенофазовый анализ in situ для XNO3/Mg(OH)2 (X = Li, Na) 77
3.5. Текстурные характеристики XNO3/Mg(OH)2 (X = Li, Na) и продуктов дегидратации 80
3.6. Электронная микроскопия NaNO3/Mg(OH)2-10 84
3.7. Изучение материалов XNO3/Mg(OH)2 (X = Li, Na) спектроскопическими методами з
3.7.1 Колебательная спектроскопия 87
3.7.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 91
3.7.3. Спектроскопия ЯМР 7Li 3.8. Предположение о механизме влияния нитратов 93
3.9. Материалы XNO3/Mg(OH)2-В 3.9.1. Исследование материала NaNO3/Mg(OH)2-В 95
3.9.2. Де- и регидратация XNO3/Mg(OH)2-В 96
3.10. Заключение к главе 3 99
Глава 4. Материалы соль/ca(oh)2 для термохимического запасания теплоты 100
4.1. Влияние природы и содержания соли на дегидратацию Ca(OH)2 100
4.2. Кинетика де- и регидратации для Ca(OH)2 и KNO3/Ca(OH)2-5
4.2.1. Кинетика дегидратации 103
4.2.2. Кинетика регидратации 105
4.2.3. Оценка удельной мощности 107
4.2.4. Последовательные циклы де-/регидратации 108
4.3. Изучение KNO3/Ca(OH)2 методами РФА, БЭТ и ИК-спектроскопии 109
4.3.1. Рентгенофазовый анализ 109
4.3.2. Удельная площадь поверхности 110
4.3.3. Инфракрасная спектроскопия 111
4.4. Заключение к главе 4 113
Заключение 114
Выводы 116
Литература 118
- Критерии эффективности запасания теплоты
- Дифференциальная сканирующая калориметрия
- Рентгенофазовый анализ in situ для XNO3/Mg(OH)2 (X = Li, Na) 77
- Изучение KNO3/Ca(OH)2 методами РФА, БЭТ и ИК-спектроскопии
Критерии эффективности запасания теплоты
При Qзап = Овозвр рост разницы между Тзап и Твозвр (Тзап Твозвр, A 0) приводит к потере эксергии. В идеальном случае, когда Qзап = Овозвр и Тзап = Твозвр потери эксергии не происходит вообще, и система работает обратимо. Поэтому, чем ближе температура возврата теплоты к температуре его запасания, тем выше эксергетичекая эффективность запасания. По причине большой разницы Тзап и Твозвр и, следовательно, больших потерь эксергии, химические реакции и фазовые превращения, применяющиеся для запасания низкотемпературной теплоты, неэффективно применять для запасания теплоты при средних и высоких температурах с точки зрения второго закона термодинамики.
Если химическая реакция, соответствующая запасанию теплоты, протекает в фиксированных внешних условиях (постоянные Р, химический и фазовый состав и т. п.) при некоторой определяемой термодинамикой реакции температуре Треа Тист, то вернуть запасенную теплоту при температуре больше Треа будет невозможно по термодинамике, а разница температур (Треа -Тист) будет вносить вклад в потерю эксергии, и этот вклад будет тем больше, чем выше разница температур источника запасаемой теплоты и реакции. Из этих соображений следует, что для уменьшения потери эксергии при запасании, температура химической реакции (или фазового перехода) должна быть как можно ближе к температуре источника бросовой теплоты, Треакции Тисточника. Отсюда можно заключить, что для обеспечения высокой эксергетической эффективности запасания данному источнику теплоты должен соответствовать материал (процесс), запасающий ее при температуре, близкой к температуре этого источника, т.е. каждому источнику теплоты должен соответствовать свой материал/процесс, который согласован с этим источником по температуре.
Помимо термодинамических критериев эффективности при рассмотрении систем запасания теплоты учитывают и другие факторы - технологические, экономические и экологические [3]:
Энергоемкость и продолжительность запасания являются важнейшими технологическими факторами, поскольку они напрямую влияют на размер теплоаккумулятора, а также на его стоимость.
Таким образом, термодинамика дает универсальные критерии оценки эффективности запасания теплоты на основе первого и второго законов. Идеальная с термодинамической точки зрения система должна возвращать всю отданную теплоту ( = 1) при температуре источника бросовой теплоты ( = 1). Термодинамическими мерами неидеальности служат относительные потери энергии и эксергии. Другим полезным следствием эксергетического подхода является вывод о том, что приведение в соответствие температуры химической реакции (или фазового перехода) и температуры источника теплоты приводит к уменьшению потери эксергии при запасании, т.е. к увеличению эксергетической эффективности процесса.
Помимо обеспечения хорошей термодинамической эффективности, материалы должны запасать как можно большее количество теплоты в как можно меньшем объеме (или на единицу массы) на как можно большее время и при этом иметь низкую стоимость. Эти материалы также должны быть безопасны в обращении, однако этот критерий не всегда является решающим, примером чего может быть использование нитратов щелочных металлов для ТЕЗТ [28] или аммиака для систем охлаждения [29].
Принято выделять три метода запасания тепловой энергии, отличающиеся друг от друга принципом действия и материалами/процессами [30]. Запасти теплоту можно, используя: 1) теплоемкость материала (ТЕЗТ), например, воды, гравия, бетона, расплавленных солей, оксидов, огнеупоров и др.; 2) теплоту фазовых переходов (ФПЗТ), например, плавления солей, металлов, парафинов, жирных кислот и др.; и 3) теплоту химических реакций с большим тепловым эффектом (ТХЗТ), например, дегидратации кристаллогидратов или гидроксидов, разложения оксидов и пероксидов металлов и др. Такая классификация широко используется в литературе [3, 30], поскольку она достаточно хорошо отражает специфику используемых материалов и инженерных решений. В реальных установках часто используют более одного способа, поскольку один и тот же материал после фазового превращения (или химической реакции) способен запасать дополнительную теплоту за счет теплоемкости.
В настоящее время ТЕЗТ и ФПЗТ активно применяют в промышленности и в быту. Третий способ (ТХЗТ) является перспективным с точек зрения энергоемкости и длительности запасания и находит все большее применение. Однако, на сегодняшний день термохимическое запасание теплоты еще находятся в стадии разработки, что особенно характерно для запасания
Запасание теплоты с использованием теплоемкости вещества является наиболее распространенным из трех способов благодаря простоте реализации и доступности материалов [31]. Аккумуляторы ТЕЗТ работают в неизотермическом режиме в некотором температурном интервале, нагреваясь/охлаждаясь на величину T в ходе запасания/возврата теплоты. Общее количество теплоты ОТЕЗТ, запасенного в таком теплоаккумуляторе за счет теплоемкости, выражается как: QТЕЗТ=p. .V-AT, (1.12) где - плотность теплоаккумулирующего материала (кг/м ), ср - его средняя удельная теплоемкость в рассматриваемом температурном интервале (Дж/кг/К), V - объем (м ), Т -разница температур на границах интервала [32]. Из уравнения (1.12) следует, что двумя основными характеристиками материала для ТЕЗТ являются произведение р ср, представляющее собой объемную теплоемкость материала, и разница температур Т. В аккумуляторах СТТ Т может достигать нескольких сотен градусов. К другим важным характеристикам материалов для ТЕЗТ относят теплопроводность , химическую стабильность в рассматриваемом диапазоне температур, а для жидких материалов к ним следует добавить вязкость и коррозионную активность.
Материалы для ТЕЗТ традиционно классифицируют по агрегатному состоянию [32]. Из твердых материалов для запасания СТТ используют металлы, графит, бетон, известняк и ряд оксидных огнеупоров (таблица 1.4). Оксидные материалы уступают металлам в плотности и теплопроводности, однако превосходят их по теплоемкости. Различные ископаемые оксидные материалы, а также бетон, получили наибольшее распространение, не только благодаря их теплофизическим свойствам, но также из-за их низкой стоимости.
Одной из главных областей применения твердых материалов для ТЕЗТ является использование в регенераторах, применяемых для предварительного нагрева подаваемого в топку воздуха [19, 33]. Разогрев материала производится за счет горячих газов печей для производства стекла, керамики или металлов. Теплота отходящих газов на некоторое время аккумулируется в твердой насадке с большой теплоемкостью, после чего подается холодный воздух и происходит возврат теплоты.
Предпринимались попытки использовать твердые материалы для ТЕЗТ в солнечной энергетике. Так, в качестве пассивных теплоаккумулирующих элементов на солнечной электростанции Solar One (США) использовали резервуары с песком и камнями. В настоящее время для запасания энергии Солнца за счет теплоемкости применяют жидкие материалы, например, расплавы солей [11].
Из жидких материалов наибольшее распространение для ТЕЗТ получили высокотемпературные масла, расплавленные соли и металлы (табл. 1.5). Их используют не только как среду для запасания теплоты, но и в качестве теплоносителей. Одними из самых распространенных жидких материалов для ТЕЗТ в среднетемпературном диапазоне являются расплавы нитратов [34]. В качестве конкретных примеров можно привести «солнечную» соль (40% NaNO3, 60% KNO3, Тпл = 240оС), а также соль марки HitecXL (48% Ca(NO3)2, 7% NaNO3, and 45% KNO3, Тпл = 142оС). Обе являются коммерчески доступными в больших объемах, дешевы и используются для запасания и переноса теплоты в установках для преобразования солнечной энергии [32]. Примером может служить запущенная в 2009 году электростанция Andasol I [35].
Дифференциальная сканирующая калориметрия
В литературе описан ряд работ по прямому измерению давления паров воды над гидроксидами магния и кальция. Для гидроксида магния такое измерение осложняется очень высокой продолжительностью достижения равновесного состояния при низких равновесных давлениях ( 1 бар). На это впервые указали Джиок и Арчибальд, которые измерили равновесное давление при двух температурах, ожидая равновесия при каждой из них в течение двух недель [131]. Они получили P(H2O) = 19,91 торр = 26,5 мбар при T = 463 K и P(H2O) = 54,39 торр = 72,5 мбар при T = 485 K. Однако, расчетные значения давления при этих двух температурах на 100-140% выше и составляют 53 и 133 мбар, соответственно. Авторы связывают такое расхождение с высокой дисперсностью получающегося в ходе реакции оксида магния, который они предлагают рассматривать как коллоидную систему. Эта догадка была позднее подтверждена теми же авторами путем проведения калориметрических экспериментов по растворению дисперсного MgO [132]. Оказалось, что дисперсный оксид магния, полученный разложением Mg(OH)2 при низких давлениях паров воды при 450оС обладал избыточной поверхностной энергией 3,9 кДж/(моль MgO) по сравнению с крупнокристаллическим образцом, отожженным при 1425оС. Эта разница свободных энергий примерно согласуется с разницей расчетного и измеренного давлений диссоциации. Таким образом, благодаря существенному вкладу поверхностной энергии образующегося дисперсного MgO, равновесное давление паров воды над Mg(OH)2 может быть меньше по сравнению с расчетным давлением для равновесия массивных фаз.
Равновесное давление в реакции (1) при высоких температурах ( 750 K) и давлениях (до 1000 бар) измеряли в работах [133, 134, 135]. В этих условиях равновесное состояние достигается гораздо быстрее, а полученные значения равновесного давления близки к рассчитанному по равновесию массивных фаз.
Таким образом, оксид магния, получающийся при разложении Mg(OH)2 при 300-350оС находится в метастабильном состоянии из-за существенного вклада поверхностной энергии и структурных дефектов в свободную энергию его образования [134]. При высоких температурах и давлениях оксид магния переходит в макрокристаллическую форму за счет агломерации частиц, что уменьшает энтальпию реакции и приближает систему к равновесию массивных фаз [136].
Давление паров воды над гидроксидом кальция измеряли в [137, 138, 139, 140]. Равновесная температура, соответствующая давлению 1 бар, составляла 778 К [111], 780 К [139] и 777 К [137]. В отличие от гидроксида магния, при разложении которого получается высокодисперсный MgO с площадью поверхности 300 м2/г [141], гидроксид кальция разлагается до оксида с площадью поверхности лишь 30-50 м2/г [140]. По этой причине поверхностная энергия и напряжения в СаО вносят небольшой вклад в термодинамику реакции (2), и полученные из измерения равновесного давления данные неплохо согласуются с расчетными.
Вклад поверхностной энергии продукта должен приводить не только к тому, что равновесное давление при заданной температуре может быть ниже расчетного, но и к тому, что равновесная температура при заданном давлении может превышать расчетную. При стандартном давлении 1 бар равновесие массивных фаз определяется равенством свободных энергий образования реагентов и продуктов. Учет поверхности приводит к дополнительному вкладу в энергии образования реагентов (sGореа) и продуктов (sGопро), который мы для простоты полагаем не зависящим от температуры. В случае sGопро sGореа, который реализуется для крупнокристаллического Mg(OH)2 и дисперсного MgO, кажущееся равновесие оказывается сдвинуто в сторону больших температур. Именно метастабильность получающихся при разложении оксидов и вклад их поверхностной энергии являются теми затруднениями, благодаря которым для разложения гидроксидов при низких давлениях паров воды требуется существенное ( 50-100 С) превышение температуры над термодинамически равновесной.
Из литературы известны значения поверхностной энергии оксидов магния и кальция, измеренные калориметрическим методом путем растворения образцов с заранее известной площадью поверхности. Юра с соавт. получили для образца MgO, приготовленного разложением Mg(OH)2 при 300С, с удельной площадью поверхности 86 м2/г избыточную по сравнению с макрокристаллическим образцом теплоту растворения 888 кал/моль = 3,73 кДж/моль = 92,8 Дж/г MgO. Если отнести эту теплоту целиком к поверхностной энергии, то последнюю можно оценить как 1090 эрг/см2 = 1,09 Дж/м2 при 298 К. В этой же работе авторы указали на существенный вклад поверхностной энергии в теплоемкость микрокристаллической формы MgO и изучили ее температурную зависимость [142]. Хаюн с соавт. методом капельной калориметрии получили немного большее значение величины поверхностной энергии MgO равное (1,2 ± 0,1) Дж/м2 [143]. Такое же значение (1,2 Дж/м2) получил Гилман методом расщепления монокристалла MgO вдоль грани (100) [144]. Избыточные поверхностные энергии для СаО и Са(ОН)г, определенные измерением теплоты растворения в азотной кислоте, оказались равными 1,3 ± 0,2 Дж/м2 и 1,2 ± 0,1 Дж/м2, соответственно [145].
Кинетику реакций твердофазного разложения традиционно описывают в виде зависимости степени превращения а (или 1-а) от времени, где а определяется как отношение текущей потери массы к полной: a=m0 m() . (1.33) m0 - да(оо) Большинство твердофазных превращений описываются уравнениями вида g(a) - kt, где g(a) есть функция степени конверсии, к - константа. Функция g(a) задается моделью твердофазного превращения, например, моделями сжимающейся поверхности (R2, R3) или диффузионными моделями (D1-D3).
Рентгенофазовый анализ in situ для XNO3/Mg(OH)2 (X = Li, Na) 77
Регидратация гидроксида магния может быть осуществлена при Р(Н20) = 250 мбар и Т = 90С, что соответствует условиям, реализуемым в ХТН [ПО]. При напуске паров воды в реактор с образцом MgO (Т = 90С) происходит быстрое уменьшение давления паров ( 5 мин). Это частично связано с расширением при напуске, но в основном - с поглощением паров воды исследуемым материалом. Подобное явление описано в литературе и объясняется быстрой адсорбцией воды на поверхности оксида, за которой следует быстрая гидратация приповерхностных слоев [ПО]. Далее идет более медленная гидратация оксида магния, то есть вода связывается химически в форме гидроксид-ионов в объеме образца. В условиях эксперимента регидратация MgO протекает лишь до степени превращения около 0,5 (Рисунок 3.11), что может быть связано с затрудненной диффузией паров воды внутрь частиц. Кинетическая кривая регидратации MgO хорошо описывается диффузионным уравнением D1 в интервале t = 0-70 мин или уравнением второго порядка F2 в интервале t = 0-100 мин.
Добавка NaNO3 замедляет регидратацию при (1-) 0,2. Кинетическая кривая в этом интервале конверсий может быть описана прямой (тип F0). Можно предположить, что замедление связано с уменьшением поверхности MgO, доступной для адсорбции молекул воды. Добавка LiNO3 не влияет на скорость регидратации вплоть до значений (1-) 0,4, а для более высоких конверсий скорость регидратации LiNO3/Mg(OH)2-5 увеличивается по сравнению с Mg(OH)2. Подобное различие в регидратации NaNO3/Mg(OH)2-10 и LiNO3/Mg(OH)2-5 можно объяснить способностью LiNO3 поглощать воду и способствовать увеличению ее концентрации вблизи частиц оксида магния. Действительно, LiNO3, в отличие от NaNO3 образует ряд гидратов. Подобный эффект описан в литературе для добавки хлоридов лития и кальция [186, 203]. Кинетическая кривая гидратации LiNO3/MgO-5 хорошо описывается уравнением типа F2.
Таким образом, регидратацию MgO можно осуществить при 90оС и 250 мбар лишь частично. Добавки NaNO3 и LiNO3 влияют на этот процесс: при t 100 минут степень конверсии для LiNO3/Mg(OH)2-5 оказывается выше, чем для MgO, а для NaNO3/Mg(OH)2-10 – ниже. Вопрос о причинах этих эффектов требует дальнейшего изучения. 3.4. Рентгенофазовый анализ in situ для XNO3/Mg(OH)2 (X = Li, Na)
Порошковая рентгенограмма Mg(OH)2, записанная при комнатной температуре, совпадает с рентгенограммой для брусита (PDF 84-2163), параметры решетки a = 3.148(6) , c = 4.771(3) [164]. При нагревании происходит небольшой сдвиг рефлекса (101) брусита в область меньших углов, связанный с температурным дрейфом (Рисунок 3.12).
При 300оС начинает появляться фаза MgO с кубической решеткой (периклаз, PDF 89-7746). Трансформация брусит-периклаз начинается в температурном интервале 250-300оС. Переход сопровождается появлением рефлекса MgO (200) и увеличением его интенсивности, а также уменьшением интенсивности рефлексов Mg(OH)2 (100), (101) и (111). При Т 350С переход завершается, и на рентгенограммах наблюдается только фаза периклаза.
На рентгенограммах LiN03/Mg(OH)2-5 и NaNO3/Mg(OH)2-10 проявляются пики брусита и соответствующих нитратов: -LiN03, (PDF 80-0203) и -NaN03 (PDF 89-0310). Для NaN03/ Mg(OH)2-10 первые следы наиболее интенсивного рефлекса (200) периклаза появляются уже при 220-230оС (Рисунок 3.13), а для LiN03/Mg(OH)2-5 - при 190оС (Рисунок 3.14). В обоих случаях процесс завершается при 260оС.
При увеличении температуры рефлексы нитратов (104) и (006) для обоих материалов дрейфуют в область меньших углов за счет теплового расширения соли. При нагревании происходит уширение рефлексов нитратов, что можно отнести к их разупорядочению за счет взаимодействия с гидроксидом магния. Рефлексы LiN03 в LiN03/Mg(OH)2-5 исчезают при 200оС, что на 55оС меньше температуры плавления LiN03. Рефлексы NaN03 в NaN03/Mg(OH)2 78 10 исчезают при 270-290о, что на 37-57оС меньше, чем температура плавления этой соли. Факт аморфизации солей подтверждает вывод об отсутствии кристаллических нитратов вблизи точки их плавления, сделанный исходя из данных ДСК. При этом аморфизация соли не сопровождается тепловым эффектом, регистрируемым методом ДСК.
Порошковые рентгенограммы для LiNO3/Mg(OH)2-5 при различных температурах. В интервале температур 150-220оС происходит небольшое уменьшение интенсивности рефлексов нитрата натрия в NaNO3/Mg(OH)2-10 (Рисунок 3.15а), которое может быть отнесено к взаимодействию части нитрата с гидроксидом.
При 240оС на рефлексе (104) NaNO3 начинает проявляться плечо при меньших углах, свидетельствующее о том, что часть соли изменила свое состояние (Рисунок 3.15б). При 270-290оС наблюдается полная аморфизация NaNO3, которая, однако, не может обуславливать переход брусит-периклаз, начинающийся уже при 230-250оС (Рисунок 3.15а). Вероятно, полная аморфизация соли при 270-290оС связана с ее растеканием по поверхности образовавшегося оксида магния и утерей дальнего порядка в ее структуре. Подобное явление наблюдали для ряда систем нитрат/оксид в [204]. Похожие выводы можно сделать и для LiNO3/Mg(OH)2-5, для которого рефлексы LiNO3 сохраняются при температуре 190оС, при которой рефлекс (200) периклаза уже появился (Рисунок 3.14).
Добавки нитратов не влияют на ширину пика исходного гидроксида магния, но существенно сужают рефлексы образовавшегося MgO. Параметр решетки MgO после охлаждения LiNO3/ MgO-5 до комнатной температуры оказался равным (4,2150 ± 0,0002) , что близко к литературному значению (4.214(1) [205]). Размер ОКР, оцененный для рефлекса (200) MgO (Таблица 3.4), при разложении без соли в 4-5 раз меньше, чем ОКР для MgO, получающегося при разложении NaNO3/Mg(OH)2-10 или LiNO3/Mg(OH)2-5. Площадь поверхности, оцененная по размеру ОКР в предположении сферичности частиц, составила 300-340 м2/г для MgO и 60-80 м2/г для NaNO3/MgO-10 и LiNO3/MgO-5.
Таким образом, исследование разложения Mg(OH)2 и XNO3/Mg(OH)2 (X = Li, Na) методом порошкового РФА in situ показало, что переход гидроксида магния в оксид сопровождается изменениями рефлексов нитратов, которые можно связать с взаимодействием нитрат-гидроксид. Рефлексы соли исчезают при Т Тпл для чистой соли, что может свидетельствовать о «растекании» соли по поверхности оксида магния. Размеры ОКР MgO для XNO3/MgO (X = Li, Na) в 4-5 раз выше, чем для MgО в случае разложения без соли. Увеличение ОКР может свидетельствовать об укрупнении частиц периклаза при добавлении нитратов.
Изучение KNO3/Ca(OH)2 методами РФА, БЭТ и ИК-спектроскопии
Анализ литературы показал, что большое количество среднетемпературной теплоты рассеивается или теряет свой температурный потенциал в промышленности, энергетике и на транспорте. Запасание и повторное использование этой теплоты является важной научной и практической задачей. Термохимический способ запасания теплоты наиболее перспективен, но и наименее исследован применительно к СТТ. Гидроксиды магния и кальция перспективны для запасания СТТ термохимическим способом. Одним из их основных недостатков является необходимость сильно перегревать материал по сравнению с равновесной температурой для того, чтобы он начал отдавать воду. Такой перегрев налагает ограничение на температуру источника теплоты, которую можно запасти (более 300оС для Mg(OH)2 и 400оС для Са(OH)2). В работе исследована возможность контролируемого уменьшения температуры разложения исследованных гидроксидов путем их модифицирования солями.
Было синтезировано семейство новых материалов Соль/гидроксид, где Соль - нитраты, хлориды, ацетаты и сульфаты лития, натрия и калия, для запасания среднетемпературной теплоты, изучены их теплоаккумулирующие характеристики и особенности разложения. Оказалось, что добавка соли может как уменьшить, так и увеличить температуру разложения гидроксида. Наибольшее влияние на дегидратацию Mg(OH)2 оказывает нитрат лития, который уменьшает температуру этого процесса на 80оС. Дегидратацию Ca(OH)2 сильнее всего ускоряет добавка нитрата калия, и понижение температуры дегидратации может достигать 30оС. Эта температура зависит от содержания соли, что может быть использовано для ее целенаправленного регулирования и согласования с температурой конкретного источника теплоты, которую надо запасти. Теплота дегидратации новых материалов Соль/Mg(OH)2 и Соль/Ca(OH)2 превышает 1000 Дж/г, что делает их привлекательными с точки зрения удельной ёмкости запасания теплоты.
Гидроксиды с добавками нитратов в условиях, соответствующих типичным условиям запасания теплоты, дегидратируются быстрее, чем без добавок. В отличие от Mg(OH)2 новый материал LiNO3/Mg(OH)2-5 может быть дегидратирован при 230-250оС и давлении паров воды 23 мбар. Времена полупревращения для KNO3/Ca(OH)2 оказались в 2-3 раза меньше, чем для чистого Ca(OH)2 в тех же условиях.
Дегидратированные LiNO3/Mg(OH)2 и KNO3/Ca(OH)2 могут быть снова гидратированы водяным паром, при этом время полупревращения уменьшается по сравнению с соответствующими немодифицированными гидроксидами. Так, материал KNO3/CaO позволяет получить в 1,3-1,6 раз более высокую по сравнению с CaO максимальную мощность тепловыделения, которая сильно зависит от давления паров воды в системе. Гидроксид магния с добавкой нитрата натрия может быть получен осаждением в порах вермикулита. Такой композит обладает теми же преимуществами, что и NaNO3/Mg(OH)2-Y, но меньшей энергоемкостью, которая составила 540 Дж/г. Он показал стабильные характеристики в пяти циклах де- и регидратации.
Исследование продуктов дегидратации XNO3/MgO (X = Li, Na) и KNO3/CaO методом низкотемпературной сорбции азота показало, что наличие соли уменьшает площадь поверхности в 4-18 раз в зависимости от содержания соли в материалах. Это приводит к существенному уменьшению вклада поверхностной энергии в свободную энергию образования продукта реакции, что позволяет объяснить эффект уменьшения температуры дегидратации с термодинамической точки зрения.
Исследование исходных материалов XNO3/Mg(OH)2 (X = Li, Na) и KNO3/Ca(OH)2, а также продуктов их де- и регидратации методами РФА, ИК, КР, ПЭМ, РФЭС и ЯМР дало основание предположить, что между нитратом и гидроксидом происходит химическое взаимодействие, которое вызывает текстурные изменения, приводящие к уменьшению температуры дегидратации.
Таким образом, добавки широкого круга солей позволяют целенаправленно варьировать температуру дегидратации гидроксидов магния и кальция в широких пределах, что может улучшить динамику дегидратации данных материалов для закрытых циклов термохимического запасания теплоты. Изложенные в работе результаты могут представлять интерес для развития технологии термохимического запасания среднетемпературной теплоты. Кроме того, подход модифицирования солями может быть полезен для модифицирования других потенциальных теплозапасающих материалов, таких как смешанные гидроксиды и карбонаты металлов.
1) Синтезировано семейство новых материалов Соль/гидроксид (соль - нитраты, хлориды, ацетаты и сульфаты лития, натрия и калия, гидроксид – Mg(OH)2 и Ca(OH)2) для запасания среднетемпературной теплоты. Систематически изучено влияние соли на температуру и теплоту дегидратации гидроксидов. Показано, что добавка соли может как уменьшить, так и увеличить температуру дегидратации, и этот эффект зависит от природы соли. Оказалось, что наибольшее влияние оказывают нитраты: LiNO3 и KNO3 уменьшают температуру начала дегидратации Mg(OH)2 и Ca(OH)2 на 80oC и 30оС, соответственно. Теплота дегидратации новых материалов превышает 1000 кДж/кг, что является перспективным для запасания среднетемпературной теплоты.
2) Для XNO3/Mg(OH)2 (X = Li, Na) и KNO3/Ca(OH)2 изучено влияние содержания нитрата на температуру и теплоту дегидратации. Показано, что его изменение в пределах 0,5-20 масс. % позволяет контролируемо уменьшить температуру начала дегидратации на 20-80оС, причем основной эффект наблюдается при добавлении 0,5-2 масс. % соли.
3) Показано, что добавка нитратов существенно ускоряет изотермическую дегидратацию Mg(OH)2 и Ca(OH)2 и позволяет провести ее при меньшей температуре. При 250оС мощность запасания теплоты материалом LiNO3(5%)/Mg(OH)2 достигает 1,6 кВт/кг, в то время как чистый гидроксид магния вообще не разлагается в этих условиях. Обнаруженное ускорение дегидратации может быть основой для создания компактных термохимических аккумуляторов среднетемпературной теплоты.
4) Изучение регидратации оксидов магния и кальция водяным паром показало, что добавка LiNO3 к Mg(OH)2 слабо влияет на начальную скорость процесса, но существенно увеличивает конечную степень превращения. Добавка KNO3 к Сa(OH)2 ускоряет регидратацию и увеличивает мощность возврата запасенной теплоты примерно в 1,5 раза. Определены зависимости скорости регидратации от температуры и давления паров воды.
5) Изучение материалов XNO3/M(OH)2 (X = Li, Na) и продуктов их де-/регидратации методами РФА, низкотемпературной адсорбции азота, колебательной спектроскопии, РФЭС, ЯМР и ПЭМ выявило изменение состояния соли и существенное уменьшение площади поверхности продукта дегидратации (оксида), что может быть вызвано химическим взаимодействием нитрата и гидроксида. Это уменьшение поверхности и связанного с ним вклада в свободную энергию Гиббса системы могут быть причиной изменения температуры дегидратации при добавлении нитратов.