Механизм и кинетика окисления водорода на поликристаллическом серебре Докучиц Евгений Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

2. Литературный обзор 12

2.1. Исследование кинетики окисления водорода на серебре 12

2.1.1. Ранние исследования окисления водорода на серебре 12

2.1.2. Систематическое исследование окисления водорода на серебре, основанное на двухстадийном механизме реакции

2.2. Адсорбция водорода на серебре 19

2.3. Раздельное изучение стадий каталитической реакции окисления водорода

2.3.1. Исследования адсорбции кислорода на серебре 21

2.3.2. Исследования взаимодействия водорода с кислородом, адсорбированным на серебре

2.4. Исследование гидроксильных групп на серебре 34

2.5. Аналитическое рассмотрение результатов исследования взаимодействия водорода с кислородом, адсорбированным на монокристаллах серебра, методом теории функционала плотности 43

2.6. Общие выводы 45

3. Методика исследований 46

3.1. Методика приготовления образца 46

3.2. Проведение адсорбционных исследований

3.2.1. Предварительная обработка образца, определение площади поверхности 49

3.2.2. Получение воды. Приготовление гидроксильных групп на поверхности катализатора 53

3.2.3. Взаимодействие с водородом поверхностных гидроксильных групп 54

3.2.4. Дробное окисление водорода адсорбированным кислородом при 373 К с помощью масс-спектрометрии 54

3.2.5.Стехиометрические смеси водорода с кислородом. Получение стационарного

адсорбированного слоя на серебре и изучение стационарной каталитической

реакции и реакционной способности адсорбированного слоя 55

3.2.6. Изучение влияния кислорода, адсорбированного на межзёренной границе

серебра 56

4. Результаты и их обсуждение 57

4.1. Характеристика образца 57

4.2. Сравнение реакционной способности гидроксильных групп, получаемых гидрированием и гидратацией адсорбированного кислорода 64

4.3. Рассмотрение вопроса о вкладе диспропорционирования гидроксильных групп в реакцию окисления водорода 68

4.4. Раздельное изучение кинетики стадий каталитической реакции: адсорбции кислорода, образования поверхностных гидроксильных групп, взаимодействия водорода с гидроксильными группами 71

4.5. Раскрытие макроскопической стадии синтеза воды в реакции окисления водорода на серебре 80

4.6. Кинетические параметры реакции окисления водорода на серебре

5. Выводы 93

6. Заключение 95

7. Список литературы 97

• Ранние исследования окисления водорода на серебре
• Исследование гидроксильных групп на серебре
• Получение воды. Приготовление гидроксильных групп на поверхности катализатора
• Раздельное изучение кинетики стадий каталитической реакции: адсорбции кислорода, образования поверхностных гидроксильных групп, взаимодействия водорода с гидроксильными группами

Введение к работе

Актуальность работы. Каталитические реакции окисления составляют класс широко применяемых в промышленности важных каталитических процессов: парциальное окисление органических соединений, окислительное дегидрирование органических соединений и углеводородов, глубокое окисление органических соединений для получения чистых газов и в экологических целях. Механизм многих из этих реакций до настоящего времени не вполне ясен, и это существенно затрудняет как совершенствование известных каталитических процессов, так и создание новых процессов. Преодоление этих затруднений возможно на основе знания механизма реакций. Большую роль в решении этой проблемы играет изучение механизма модельных реакций, т.е. передающих существенные черты механизма важных в практическом и теоретическом отношении других реакций.

Реакция окисления водорода на серебре привлекательна, как модельная реакция, по следующим причинам. На серебре не адсорбируется водород, но происходит адсорбция кислорода. Серебро является катализатором таких важных промышленных реакций, как окисление этилена в оксид этилена, метанола в формальдегид, этиленгликоля в глиоксаль и многих других реакций окисления. Особенностью многих из этих реакций является промежуточное образование поверхностных гид-роксильных групп, как и в каталитической реакции окисления водорода на серебре. Поэтому исследование закономерностей механизма и кинетики образования и превращения поверхностных гидроксильных групп в реакции окисления водорода на серебре, несомненно, может способствовать пониманию механизма многих реакций окисления органических соединений не только на серебре, но и на других катализаторах.

Цель настоящей работы заключается в выявлении закономерностей механизма каталитической реакции окисления водорода на поликристаллическом серебре путем раздельного изучения кинетики стадий реакции и кинетики стационарной реакции.

Задачи исследования: Изучить реакционную способность по отношению к водороду поверхностных гидроксильных групп, полученных гидрированием и гидратацией адсорбированного кислорода;

Рассмотреть вопрос о вкладе процесса диспропорционирования поверхностных гидроксильных групп в скорость реакции окисления водорода;

Исследовать механизм каталитической реакции путем изучения кинетики стационарной реакции и раздельного изучения кинетики ее стадий: хемо-сорбции кислорода, образования гидроксильных групп и синтеза воды;

Раскрыть макроскопическую стадию синтеза воды в реакции окисления Н₂.

Сформулировать схему механизма реакции.

Методология и методы исследования. В работе использовался комплексный подход к исследованию кинетики реакции: раздельное изучение кинетики стадий, позволяющее однозначно определить кинетические параметры стадий, и изучение кинетики стационарной реакции. Соотнесение полученных кинетических закономерностей позволило с высокой степенью однозначности определить механизм реакции. Исследования выполнены путем проведения адсорбционных кинетических экспериментов объемным статическим методом с использованием высоковакуумной установки, традиционных методов измерения давления газов и масс-спектрометрии. Исследования проводились при малых давлениях, исключающих влияние диффузионных явлений на скорость реакции и облегчающих точное определение адсорбционных и кинетических закономерностей.

Научная новизна. Путем раздельного изучения кинетики стадий реакции окисления водорода на серебре показано:

1. Реакция окисления водорода на серебре происходит путём гидрирования поверхностных гидроксильных групп, вклад в скорость реакции диспропорционирования поверхностных гидроксильных групп пренебрежимо мал. Поверхностные гидроксильные группы, полученные путём гидрирования, и поверхностные гид-роксильные группы, полученные гидратацией, адсорбированного кислорода, обладают одинаковой реакционной способностью.

2. Предложен механизм макроскопической стадии синтеза воды каталитической реакции. Эта стадия включает две элементарные стадии: (1) взаимодействие молекулы водорода и одной гидроксильной группы с образованием молекулы воды и адсорбированного атома водорода, и (2) взаимодействие адсорбированного атома водорода со второй гидроксильной группой с образованием второй молекулы воды. При этом стадия (2) - быстрая, поскольку включает высокореакционноспособный

адсорбированный атом водорода, стадия (1) - элементарная ключевая скорость-определяющая стадия в реакции окисления водорода на серебре. Каждый элементарный акт стадии (1) немедленно сопровождается взаимодействием образующегося адсорбированного атома водорода со второй гидроксильной группой (2).

3. Выявлена общность механизмов каталитической реакции окисления водорода на серебре и разветвлённой цепной реакции горения водорода, заключающаяся в том, что OH-группа является ключевой промежуточной частицей, которая, непосредственно взаимодействуя с молекулой водорода, образует молекулу воды.

Практическая значимость. Научные результаты этих исследований могут использоваться при создании и усовершенствовании катализаторов:

в химической промышленности: для процессов парциального окисления и окислительного дегидрирования органических соединений, в частности, для процесса окисления метанола в формальдегид;

для защиты окружающей среды, в частности, для удаления примесей монооксида углерода и органических соединений из воздуха;

в энергетике: для электродных процессов окисления водорода и органических соединений в топливных элементах, процессов сжигании газообразных топ-лив в каталитических генераторах тепла.

Основные положения, выносимые на защиту:

3. Поверхностные гидроксильные группы, полученные путём гидрирования адсорбированного кислорода, и поверхностные гидроксильные группы, полученные гидратацией адсорбированного кислорода, обладают одинаковой реакционной способностью в реакции окисления водорода на поликристаллическом серебре.

4. Реакция окисления водорода протекает путём гидрирования гидроксильных групп, вклад диспропорционирования поверхностных гидроксильных групп в скорость реакции пренебрежимо мал.

5. В реакции участвует кислород, диссоциативно адсорбированный на внешней поверхности зерен серебра. Кислород, адсорбированный на внутренней поверхности границ зерен, в реакции участия не принимает.

6. Макроскопическая стадия синтеза воды в каталитической реакции окисления водорода на серебре состоит из двух элементарных стадий: (1) взаимодействия молекулы водорода с поверхностной гидроксильной группой, в результате которого

образуется молекула воды и адсорбированный атом водорода, и (2) взаимодействия адсорбированного атома водорода со второй поверхностной гидроксильной группой, в результате которого образуется вторая молекула воды. Стадия (1) является скорость-определяющей стадией реакции.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: I Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, Россия, 2011); IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (St. Petersburg, Russia, 2012); XXX симпозиум по химической кинетике («Берёзки», Московская область, Россия, 2012); XXXI симпозиум по химической кинетике («Берёзки», Московская область, Россия, 2013); XII European Congress on Catalysis «Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources» (Kazan, Russia, 2015).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты, обработку экспериментальных данных, принимал участие в интерпретации полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах, 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 104 страницах и включает 31 рисунок и 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 124 наименования.

Ранние исследования окисления водорода на серебре

Первые исследования реакции окисления водорода на серебре были выполнены В. А. Боне и Р. В. Уиллером ещё в 1906 году [31]. Они исследовали различные виды катализатора, такие как сетка и фольга. В этих исследованиях газ непрерывно циркулировал через реактор с образцом при температуре 673 К. Образующаяся в ходе реакции вода конденсировалась, а скорость реакции измерялась по изменению давления в системе. Результаты испытаний на фольге показали, что скорость реакции приблизительно пропорциональна давлению водорода и не зависит от давления кислорода. В случае с серебряной сеткой точность результатов оказалась невысокой. Было также найдено, что активность катализатора возрастала в результате его предварительного нагревания в водороде. Авторы попытались это объяснить тем, что водород активирует серебро и адсорбируется на его поверхности, образуя нестабильный гидрид, который реагирует с кислородом с образованием воды и возвращением в исходное состояние серебра. При этом указывалось, что на активной поверхности серебра водород адсорбируется как при 673 К, так и при температуре красного каления. В последующих исследованиях, выполненных А. Ф. Бентоном, подход В. А. Боне и Р. В. Уиллера подвергся жесткой критике [32, 33]. Так было справедливо отмечено, что если бы происходила адсорбция на серебре водорода, который взаимодействовал бы затем с молекулярным кислородом, то скорость реакции была бы пропорциональна давлению кислорода, что противоречит результатам авторов. По всей видимости, необходимо было заключить, что адсорбированный кислород активировал поверхность, а не водород. Это заключение не противоречило результатам Боне и Уиллера по исследованию адсорбции водорода, так как поверхность серебра уже была в исходном состоянии занята кислородом, и водород поглощался в результате реакции с кислородом. В 1907 году А. Сивертс [34] показал, что количество адсорбируемого водорода на серебре при рассматриваемой температуре пренебрежимо мало. Таким образом, измерения Боне и Уиллера не дали определённых результатов для предположения о механизме реакции вследствие ошибочной постановки эксперимента.

В исследовании реакции, выполненном Д. Л. Чэпманом и В. К. Холлом на серебряной нити в 19191 году [35], указывалось на то, что уже при комнатной температуре на поверхности серебра образуется мономолекулярная плёнка оксида, которая при нагревании становится менее реакционноспособной в связи с перестройкой адсорбированного слоя. Авторы заключают, что механизм катализа реакции присоединения водорода к кислороду состоит в попеременном образовании и восстановлении оксидной пленки серебра. Выводы этой работы были подтверждены позднее [36].

С 1926 года А. Ф. Бентон и Д. К. Елгин провели несколько исследований реакции окисления водорода на серебре проточным методом. В работе [37] этих авторов образец готовился путем осаждения оксида серебра из раствора чистого нитрата серебра с помощью концентрированного раствора гидроксида бария при температуре 343 К. Полученный осадок высушивался, затем прокаливался в атмосфере кислорода при температуре 433 К, и до начала испытаний подвергался длительной, до 100 ч, предварительной обработке водородом. Водород и кислород получали путем электролиза воды и подвергали необходимой очистке. Скорость реакции определяли по изменению массы стеклянной трубки с прокалённым

Данная статья опубликована в 1929 году, но получена в редакции журнала в 1919 году. хлоридом кальция, через которую пропускалась реакционная смесь. В нескольких испытаниях при 373 К и постоянном потоке водорода, отличавшихся содержанием кислорода в реакционной смеси, после подачи кислорода скорость реакции резко возрастала от нуля до некоторого максимума, затем претерпевала незначительное снижение и далее сохранялась постоянной. Максимальная скорость достигалась медленнее, если водород был в избытке. При прекращении подачи кислорода скорость образования воды резко снижалась и через некоторое время достигала нуля, что указывало на удаление кислорода с поверхности серебра, так как при повторном испытании картина повторялась. Были выполнены испытания по варьированию состава смеси, которые показали, что общая скорость реакции пропорциональна давлению водорода и не зависит от давления кислорода, что находится в согласии с более ранним выводом в работе Боне и Уиллера. Авторы также наблюдали тормозящее влияние воды на скорость реакции.

Таким образом, было показано, что водород не хемосорбируется в заметной степени серебром в условиях катализа. Кислород, напротив, прочно адсорбируется, при этом количество поглощенного кислорода почти не зависит от его давления и температуры при исследованных условиях. В итоге работы было сделано предположение о протекании реакции по механизму, включающему хемосорбцию кислорода и последующее его взаимодействие с водородом. Аналогичные выводы о механизме реакции сделаны этими авторами и в работе [11]: Работы А. Ф. Бентона и Д. С. Елгина являются завершающими в серии ранних работ по окислению водорода на серебре. В них был сделан вывод о том, что каталитическая реакция происходит по двухстадийному механизму, включающему хемосорбцию кислорода и последующее его взаимодействие с молекулярным водородом.

Исследование гидроксильных групп на серебре

Стабильность ОН(адС) при высоких температурах наблюдалась также в работе ХуБао с соавторами [107]. В результате взаимодействия воды с окисленной поверхностью серебра образуются стабильные поверхностные частицы ОН(адС), существующие вплоть до 600 К, после чего происходит их диспропорционирование. Реакционная способность поверхностных гидроксильных групп исследовалась методом функционала плотности [106]. Показано, что энергия связи ОН(адС) остаётся практически постоянной в диапазоне 0,11-0,50 монослоя, а при большем заполнении резко уменьшается. Реконструкция поверхности протекает очень незначительно после начала образования ОН(адС). Расчеты показывают, что диспропорционирование гидроксильных групп является экзотермическим процессом. Были рассмотрены два возможных маршрута этой реакции: 1) взаимодействие двух гидроксильных групп с образованием воды и атома адсорбированного кислорода в один этап и 2) расщепление на первой стадии одной гидроксильной группы на адсорбированный атом кислорода и адсорбированный атом водорода, и дальнейшее взаимодействие атома водорода с гидроксильной группой. Согласно расчетам реакция протекает по маршруту непосредственной рекомбинации гидроксильных групп парами, без расщепления гидроксильной группы на первом этапе, так как данная реакция обладает очень высоким энергетическим барьером и является эндотермической.

В перечисленных в данном разделе работах разнообразными физическими методами исследованы закономерности формирования и характеристики гидроксильных групп, образующихся на серебре при взаимодействии воды с предварительно адсорбированным кислородом. Показано, что в условиях, при которых исследовался процесс окисления водорода на серебре, возможно существование гидроксильных групп на серебре, но не существует данных, свидетельствующих о возможной физической адсорбции воды при температурах выше 240 К. Это указывает на отсутствие возможного влияния воды на реакцию окисления водорода на серебре. Кроме того, возможность существования гидроксильных групп на поверхности серебра в случае стабилизации адсорбированным кислородом при более высоких температурах подтверждает возможность протекания реакции окисления водорода через образование на промежуточном этапе поверхностных гидроксильных групп.

Допуская возможность образования поверхностных гидроксильных групп, как по реакции гидратации адсорбированного кислорода, так и в реакции с ним водорода, возникает вопрос об идентичности поверхностных гидроксильных групп, образующихся в реакциях (III) и (1.IV). Этот вопрос важен, поскольку указанные поверхностные гидроксильные группы образуются в результате протекания реакций разного типа. Первые образуются в результате окислительно-восстановительной реакции гидрирования адсорбированного на серебре кислорода, тогда как вторые образуются в результате его гидратации, реакции кислотно-основного взаимодействия. Несмотря на то, что «коллигация» (этот термин, по-видимому, предложен Ингольдом) и «координация», согласно Ингольду [108], должны приводить к образованию одной и той же связи, в настоящей работе поверхностные гидроксильные группы, полученные различными путями, могут различаться структурным положением относительно плоскости поверхности, и это может обусловливать их различную реакционную способность.

Аналитическое рассмотрение результатов исследования взаимодействия водорода с кислородом, адсорбированным на монокристаллах серебра, методом теории функционала плотности

В этом подразделе рассмотрены результаты исследований взаимодействия водорода с кислородом, адсорбированным на монокристаллах серебра, в частности на поверхности Ag(110), выполненных методом теории функционала плотности в работах [109, ПО].

Авторы данных работ подтвердили известное положение об инертности чистой поверхности серебра в отношении хемосорбции (или диссоциативной адсорбции) водорода. При этом согласно результатам, активация водорода облегчается в большей степени поверхностным адсорбированным кислородом, чем растворённым в приповерхностных слоях. Показано, что при окислении водорода на серебре образуется адсорбированный атомарный водород, который при отсутствии растворённого в приповерхностных слоях или адсорбированного на поверхности серебра кислорода оказывается неустойчив и способен легко (с очень низкой энергией активации, близкой к нулю) десорбироваться [ПО].

Стадия взаимодействия одиночного адсорбированного кислорода на Ag(110) с водородом с образованием гидроксильной группы и атома водорода характеризовалась высокой энергией активации, Еа = 47 кДж/молъ. Последующее взаимодействие с ещё одной молекулой водорода с образованием воды и адсорбированного атома водорода протекает значительно легче (Еа = 10 кДж/молъ). Интересный результат был получен в ходе рассмотрения взаимодействия с водородом кислорода в добавочной цепи на Ag(l 10) (-Ag-0-)(n): Н2 + (-0-Ag-0-)(n) = (-0-AgH-(OH)-)(n); (2.ХП) (-0-AgH-(OH)-)(n) = (-(OH)-Ag-(OH)-)(n). (2.XIII) Первая из этих стадий имеет высокую энергию активации, является эндотермической (Еа = 71 кДж/молъ и АНГ = 32 кДж/молъ). Приведённые уравнения можно преобразовать к виду: Н2 + 20(адс) = 20Н(адс). (2.VI) При этом стадия (2.XII) является скорость-определяющей в суммарной стадии (2.VI) образования гидроксильных групп, которая, следовательно, будет иметь такую же энергию активации. Вместе с тем, согласно экспериментальным результатам суммарная стадия протекает легко (Еа 20 кДж/молъ [16]). Расхождение полученных значений кинетических параметров может объясняться тем обстоятельством, что принятая в работе [109] модель строения поверхностного активного центра отличается от реальной структурной модели активного центра в экспериментальной работе [16].

Уравнение (2.VI) совпадает с уравнением, полученным ранее экспериментальным методом [15, 16, 111]. Несомненно, в стадии (2.VI) образуются поверхностные гидроксильные группы на металле. Это показано в ряде работ методами поверхностной электронной спектроскопии [17-19, 21].

В работе было рассмотрено также взаимодействие кислорода в добавочной цепи с молекулой водорода в одну стадию с образованием адсорбированной молекулы воды. В этом случае энергия активации процесса оказывается в значительной степени ещё более высокой (Еа = 137 кДж/молъ).

Полученные результаты позволяют сделать предположение о том, что гидроксильные группы на серебре могут легко взаимодействовать как с водородом, так и адсорбированными атомами водорода. С адсорбированным атомом водорода так же легко могут взаимодействовать и адсорбированные атомы кислорода на серебре.

Получение воды. Приготовление гидроксильных групп на поверхности катализатора

Для приготовления адсорбированного слоя гидроксильных групп на образце методом гидрирования адсорбированного кислорода (путем взаимодействия адсорбированного кислорода с водородом) проводили адсорбцию кислорода при 473 К. с целью создания необходимой степени покрытия поверхности серебра адсорбированным кислородом 9 = 0,077. Необходимое количество кислорода определяли по формуле: (3.6) где Вон - необходимая степень покрытия гидроксильными группами (в исследованиях 9он = 0,077 и 0,20); со = 2,33 10"5 молъ/м - плотность упаковки грани Ag(lll); m - масса образца, г. После завершения поглощения кислорода реактор с образцом быстро (за время не более 5 мин) охлаждали до 273 К и немедленно проводили взаимодействие с равным количеством водорода, до его полного поглощения. Контроль давления водорода осуществляли термопарным манометром ВТ-3 с помощью лампы ПМТ-2. Конечное давление составляло менее 10" Па, что соответствует глубине превращения более 0,99. При проведении операции взаимодействия адсорбированного кислорода с водородом при указанной выше температуре, 273 К, согласно литературным данным, реакция диспропорционирования адсорбированных на серебре гидроксильных групп не происходит, и гидроксильные группы не удаляются с поверхности серебра.

Для приготовления адсорбированного слоя гидроксильных групп на образце путём гидратации адсорбированного кислорода вначале готовили необходимую порцию воды. Для этого при 473 К проводили адсорбцию кислорода до необходимой степени покрытия поверхности 90 = 0,1. После этого образец быстро охлаждали до комнатной температуры ( 298 К). Затем проводили его взаимодействие с избытком водорода в количестве, превышающем в 30 раз количество адсорбированного кислорода. После 1 ч от начала взаимодействия температуру реактора повышали до 473 К и продолжали взаимодействие ещё 3 ч. В процессе взаимодействия происходило образование порции воды, необходимой для гидратации адсорбированного кислорода. Образующаяся вода накапливалась в ловушке Лі, охлаждаемой жидким азотом. После завершения операции получения воды образец вакуумировали и при 473 К и на нём вновь адсорбировали аналогичную порцию кислорода. После завершения поглощения кислорода реактор с образцом так же быстро (за время не более 5 мин) охлаждали до 273 К. Затем производили отогревание ловушки с полученной ранее водой. При этом вода быстро реагировала с предварительно адсорбированным кислородом с образованием адсорбированного слоя гидроксильных групп (менее 3 минут). При проведении операции взаимодействия с водородом и в дальнейшем для обеспечения сохранности адсорбированного слоя гидроксильных групп в реакционном объёме была исключена возможность удаления паров воды.

Приготовленные двумя описанными в предыдущем разделе способами поверхностные гидроксильные группы показали свою устойчивость в течение не менее 2 час (не происходило выделение воды и повышения давления над образцом) при температуре 273 К.

Идентичность полученных двумя разными методами поверхностных гидроксильных групп исследовали в реакции взаимодействия с водородом. Взаимодействие проводили при 273 К с двукратным избытком водорода, что обеспечивало незначительно изменение давления по мере протекания реакции: 20Н(адс) + Н2 = 2Н20 (1.III)

Для исследования кинетики гидрирования гидроксильных групп готовили образец со степенью заполнения поверхности гидроксильными группами 9 = 0,077. Кинетику исследовали, как и в предыдущем случае, при взаимодействии с двукратным избытком водорода при температурах 273, 293 и 313 К. Достигаемая степень превращения в данных опытах была равна 0,2. Измерение давления проводили манометрическим методом в течение 10-Н50 мин.

Предварительно на подготовленном образце адсорбировали кислород при 473 К до степени заполнения поверхности 0,15. Затем образец охлаждали до373 Ки проводили дробное окисление водорода адсорбированным кислородом. При этом количество первых четырех порции водорода соответствовало достижению соотношения водород: кислород: 0,25, 0,50, 0,75 и 1. После каждой порции образец выдерживали 15 минут, и впускали новую порцию водорода. Количество водорода в заключительной пятой порции соответствовало достижению соотношения водород: кислород равного 3. В опыте были получены данные по изменению в ходе взаимодействия давления поглощаемого водорода и выделяющейся воды. В работе использовали масс-спектрометр SRS QMS-200, имеющий иридиевый катод.

Стехиометрическую смесь водорода с кислородом при требуемом давлении готовили для каждого опыта независимо (порция смеси). Для этого в отдельных объёмах готовили требуемые количества водорода и кислорода, которые затем подвергали смешению путем соединения данных объёмов и выдерживания в течение не менее 15 мин до начала взаимодействия.

Получение стационарного адсорбированного слоя на серебре достигали последующим взаимодействием предварительно подготовленного образца с 4-6 последовательными порциями стехиометрической смеси, т. е. проведением реакции окисления водорода при стехиометрическом составе реакционной смеси. При этом реакцию проводили таким образом, чтобы достигаемая степень превращения реакционной смеси не превышала 30%, при этом продолжительность реакции составляла 15-30 мин. Не вступившую в реакцию смесь в каждой порции удаляли (путем откачки) и далее проводили реакцию с новой порцией реакционной смеси. Одинаковые начальные скорости реакции при превращении 3-6 порций смеси свидетельствовали о достижении стационарного протекания реакции.

Реакционную способность стационарного адсорбированного слоя исследовали в реакции с водородом при тех же условиях: начальное давление водорода в реакции соответствовало давлению водорода в стехиометрических смесях, использовавшихся для получения стационарного адсорбированного слояЭто исследование включало две серии опытов при 298 К, выполненных на одном и том же образце, который в начале каждой серии предварительно подвергали подготовке, описанной выше.

Первая серия опытов включала в себя длительное проведение поглощения кислорода (в течение 1-3 суток), до достижения значительного поглощения кислорода образцом. После этого определяли реакционную способность поглощенного кислорода при указанной выше температуре по отношению к водороду, а так же его реакционную способность в реакции окисления стехиометрической смеси водорода с кислородом. При этом в реакции с водородом предварительно поглощенный кислород удалялся не полностью.

По окончании серии был выполнен ещё один опыт по более длительному поглощению кислорода, который привёл к поглощению значительно большего количества кислорода в сравнении с первым поглощением. На данном образце после длительного поглощения кислорода снова провели определение каталитической активности серебра в отношении окисления водорода в стехиометрической смеси с кислородом и реакционной способности поглощенного кислорода по отношению к водороду. Для сравнения выполнено окисление стехиометрической смеси на серебре при аналогичных условиях, которые не включали предварительную адсорбцию кислорода.

Раздельное изучение кинетики стадий каталитической реакции: адсорбции кислорода, образования поверхностных гидроксильных групп, взаимодействия водорода с гидроксильными группами

Стадия синтеза воды (4.IV), является центральной стадией каталитической реакции, приводящей к образованию воды. В данном исследовании решается задача по раскрытию механизма этой стадии, т. е. выявлению элементарных стадий, из которых состоит стадия (4.IV). Это возможно благодаря такой особенности механизма реакции, что стадии (4.1), т. е. стадия образования поверхностных гидроксильных групп, является быстрой. При осуществлении каталитической реакции адсорбированные атомы кислорода, образующиеся в результате адсорбции, быстро превращаются в поверхностные гидроксильные группы, которые далее относительно медленно подвергаются дальнейшему превращению. Таким образом, адсорбированный слой на поверхности серебра в условиях протекания стационарной реакции содержит главным образом гидроксильные группы. В этом случае скорость взаимодействия молекулярного водорода с поверхностью серебра, имеющей стационарный состав, будет являться скоростью стадии (4.IV) рассматриваемого механизма реакции. Велика вероятность, что эта стадия является макроскопической стадией. Поэтому, если в условиях протекания стационарной реакции быстро удалить реакционную смесь водорода и кислорода из реакционного пространства (путем откачки) и далее осуществить взаимодействия водорода со стационарным адсорбированным слоем, можно получить кинетические характеристики реакции водорода со стационарным слоем поверхностных гидроксильных групп. В этом случае не будет происходить расходования водорода в реакции образования гидроксильных групп. Предварительное удаление реакционной смеси, а вместе с ней кислорода, из реакционного пространства исключает эту возможность. Исходя из этого, были проведены две серии экспериментов: 1) исследование стационарной реакции окисления водорода в стехиометрической смеси с кислородом и 2) исследование реакции взаимодействия водорода со стационарным адсорбированным слоем, состоящим из гидроксильных групп, полученных при взаимодействии стехиометрической реакционной смеси с поверхностью серебра.

Реакция окисления водорода в стехиометрической смеси с кислородом, 2Н2+0? Исследовали реакцию окисления водорода на серебре с использованием реакционной стехиометрической смеси водорода и кислорода (2Н2+О2) при давлении реакционной смеси 18-К22 Па и температуре 298 АГ. Стационарное состояние поверхности (адсорбированного слоя) проводили путем последовательного превращения 3-х порций реакционной смеси, достигая степени превращения реакционной смеси в каждой порции около 30% (Рис. 26). Не вступившую в реакцию смесь в каждой порции удаляли и далее проводили реакцию с новой порцией реакционной смеси. Значение начальных скоростей расходования реакционной смеси определяли по величине углового коэффициента прямолинейного участка кинетической кривой, отвечающей степени превращения реакционной смеси 12 %. Одинаковые начальные скорости реакции при превращении второй и третьей порций реакционной смеси свидетельствовали о достижении стационарного протекания реакции.

На основании результатов проведенных опытов можно заключить, что при температуре 298 К и начальном давлении реакционной смеси 22,8 Па формируется «стационарный адсорбированный слой». Скорость реакции при стехиометрическом составе реакционной смеси равна 1,18 Ю-9 молъ/м2 с при среднем давлении 21,4 Па.

1. Начальная скорость взаимодействия водорода со «стационарным адсорбированным слоем» равна ХА скорости реакции, поскольку в каталитической реакции водород расходуется в равной мере в двух стадиях. А именно: в стадии образования гидроксильных групп (гидрирования адсорбированного кислорода) и в стадии синтеза воды (гидрирования поверхностных гидроксильных групп).

2. Скорость реакции гидрирования поверхностных гидроксильных групп следует кинетическому закону первого порядка по поверхностным гидроксильным группам и может быть выражена в форме химического уравнения: Н2 + ОН(адс) = Н20 + Н(адс) . (4.VI)

Заметим, что если стадия (1.Ш) была бы элементарна, то скорость реакции гидрирования ОН(адС) следовала бы уравнению второго порядка по поверхностным ОН(адС), потому что активированный комплекс этой стадии содержал бы две гидроксильные группы.

Для доказательства этих предположений выполнено исследование по взаимодействию водорода со «стационарным адсорбированным слоем», сформированным при той же температуре, 298 К, и начальном парциальном давлении водорода 15,7 Па, практически равном давлению водорода в порциях стехиометрической смеси (15,2 Па составляют 2/3 от 22,8 Па). Полученные экспериментальные данные приведены в Таблица 6 и на Рис. 27. Таблица 6 Экспериментальные данные по взаимодействию водорода со «стационарным адсорбированным слоем». Т = 298 К, Р = 15,7 Па; AN(H2) - количество израсходованного водорода в реакции: х - степень превращения, поверхностного слоя гидроксильных групп (поверхностного гидроксида), определяемая как отношение текущего количества прореагировавшего водорода к максимальному количеству прореагировавшего водорода; 1п(1/(1-х)) - величина, используемая для графического построения результатов эксперимента в координатах уравнения первого порядка (4.7) [122].

Дифференцируем графическую зависимость, представленную на Рис. 27 в точке, соответствующей началу реакции водорода с адсорбированным слоем. То есть определяем угловой коэффициент касательной, равный значению производной функции в указанной точке, и определяем начальную скорость взаимодействия водорода со стационарным адсорбированным слоем при температуре 298 К и давлении водорода 15,7 Па, равным парциальному давлению водорода в реакционной смеси. Наблюдаемая начальная скорость взаимодействия водорода со «стационарным адсорбированным слоем» равна W = 6,00x10 10 молъ/м2 с, а стехиометрической смеси равна 1,18x10 9 молъ/м2 с. То есть начальная скорость взаимодействия водорода со «стационарным адсорбированным слоем» в 2 раза меньше скорости стационарной каталитической реакции окисления водорода при соответствии реакционных условий в проводимом сравнении. Этот результат подтверждает высказанное предположение о том, что реакция (4.VI) является стадией каталитической реакции, т.е. каталитическая реакция протекает через промежуточное образование ОН(адС).

Проверим далее предположение о том, что скорость взаимодействия водорода со стационарным адсорбированным слоем подчиняется кинетическому закону первого порядка по поверхностному промежуточному соединению в каталитической реакции, т. е. по поверхностным гидроксильным группам. В этом случае скорость реакции должна следовать кинетическому уравнению (4.7) для реакции (4. VI) в интегральной форме (как функции степени покрытия поверхности гидроксильными группами при постоянном парциальном давлении водорода). Экспериментальные данные в координатах уравнения (4.7) представлены на Рис. 28. Исследование выполнено при относительно малых изменениях парциального давления водорода, среднее значение которого было равным около 15,6 Па. Вместе с тем эти изменения обеспечивали достаточно точное определение степени превращения адсорбированного слоя в его реакции с водородом.

Представленный график подтверждает справедливость высказанного выше предположения о том, что взаимодействие водорода со стационарным адсорбированным слоем является стадией каталитической реакции. Скорость этой стадии пропорциональна давлению водорода и степени покрытия поверхности гидроксильными группами. На этом основании был сделан вывод о том, что переходное состояние лимитирующей стадии содержит одну молекулу водорода и одну гидроксильную группу [16]. Данная стадия реакции может быть выражена в форме реакции (4.VI). Константа скорости этой стадии равна к = 4,87х 10 5 с 1 П-1.