Введение к работе
Актуальность темы. Соединения с перовскитоподобной структурой являются объектом пристального внимания ученых, поскольку представляют собой один из наиболее перспективных классов керамических материалов. Они обладают уникальными физическими и физико-химическими свойствами (электрическими, магнитными, оптическими, механическими, каталитическими) в силу особенностей их кристаллической структуры. Так, эти соединения находят свое применение в новейших областях науки, техники и технологии: космическое и лазерное материаловедение, оптоэлектроника, вычислительная техника и др.
Слоистые оксиды на основе щелочных и редкоземельных металлов серьезно рассматриваются как перспективные катализаторы для многих реакций, в том числе фотоиндуцируемого разложения воды с целью получения водорода как альтернативного вида топлива. В этом смысле слоистые оксиды могут рассматриваться как принципиально новые каталитические системы, где роль поверхности переходит к межслоевому пространству.
Еще одной важной особенностью данного класса оксидов является их способность к ионному обмену, в связи с чем соединения могут быть использованы как прекурсоры для получения других перовскитоподобных фаз.
Свойства перовскитоподобных соединений находятся в сильной зависимости от структуры, поэтому практическое применение материалов на их основе неизбежно сталкивается с проблемой устойчивости и, как следствие, с нежелательной возможностью изменения уникальных свойств функциональной керамики.
Актуальность настоящей работы определяется необходимостью изучения механизма образования для разработки оптимальных методов синтеза однофазных образцов и исследования поведения таких соединений при термическом воздействии.
Цель и задачи работы. Основной целью настоящей работы является изучение механизма формирования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов, сравнительный анализ их термической устойчивости и определение термодинамических свойств.
Конкретные задачи работы следующие: исследование процессов фазообразования, происходящих в системах Nd203-Ti02-Na20 и Nd203-Ti02-K20 в ходе синтеза слоистых оксидов A2Nd2Ti3Oio (A=Na, К) в сравнении с аналогичными процессами, наблюдаемыми для оксида NaNdTi04, определение термической устойчивости соединений ANdTi04, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3Oio (A=Na, К) в области высоких температур, определение теплоемкости соединений NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3Oio, расчет термодинамических функций оксидов NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3Oi0, а также интерпретация полученных экспериментальных данных по термической устойчивости с кристаллохимических позиций.
Для решения поставленных задач использовались методы изотермического отжига и закалки, рентгенофазового анализа, термического анализа (ДСК и ТГА), сканирующей электронной микроскопии, адиабатической калориметрии.
Научная новизна. Впервые установлены структурно-химические механизмы образования катионоупорядоченных оксидов A2Nd2Ti3Oio (A=Na, К), кристаллизующихся в структурном типе Sr4Ti3Oio. Выявлен механизм распада сложных оксидов ANdTi04, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3Oi0 (A=Na, К). Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3Oi0 в области температур 5-370 К, получены термодинамические данные для этих соединений.
Практическая значимость. Проведенное исследование механизма образования и термической устойчивости позволяет оптимизировать условия синтеза катионоупорядоченных слоистых титанатов и выявить температурный диапазон их применимости. Исследуемый класс слоистых соединений является перспективной основой для создания функциональных материалов с уникальными свойствами, определяемыми двумерным характером структуры и высокой подвижностью катионов щелочных металлов. Эти свойства могут найти свое применение в таких областях науки и техники, как энергетика, электроника, экология.
На защиту выносятся:
Механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов A2Nd2Ti3Oio (A=Na, К);
Механизм распада сложных оксидов ANdTi04, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3Oio (A=Na, К);
Температурные пределы устойчивости соединений ANdTi04, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3O10 (A=Na, К);
Термодинамические свойства слоистых оксидов NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3Oio. Апробация работы. Результаты работы были представлены на 17 и 18
International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Анси, Франция, 2010; Лиссабон, Португалия, 2012), Международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012), XVII и XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009; Самара, 2011), International Student Conference «Science and Progress» (Санкт-Петербург, 2010, 2011), 25 European Symposium on Applied Thermodynamics (Санкт-Петербург, 2011), Конференции-школе «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009).
Личный вклад автора включает проведение всех экспериментов в области синтеза, исследования механизма образования и распада соединений, рентгенофазовый анализ, обработку данных калориметрических исследований, кристаллохимический анализ полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 3 статьи в отечественных и международных журналах, 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях и 1 электронная публикация.
Диссертационное исследование поддержано грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основа создания новых функциональных материалов» и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах».
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзора литературы, описания экспериментальных методов исследования, основных результатов и их обсуждения), выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 57 рисунков, 46 таблиц. Список литературы включает 134 библиографические ссылки.
