Введение к работе
Актуальность темы. Метагатопроизводные непредельных дикарбо-новых кислот стали в последние годы объектом пристального внимания специалистов в области физической, координационной и макромолеку-лярной химии. Это во многом определяется практической значимостью солей малеиновой, фумаровой и итаконовой кислот, которые уже нашли применение в качестве покрытий с особыми свойствами, лекарственных веществ и т.д. В то же время соли непредельных дикарбоновых кислот, ввиду наличия кратной связи, являются потенциальными металлосодер-жащими мономерами (МСМ), полимеризационные и термические превращения которых могут открыть новые способы получения важных продуктов. Успехи в синтезе полимеров, в значительной степени, опреде-тяются доступными методами синтеза и особенностями структуры ме-галломономеров. В то же время, если в области синтеза МСМ на основе малеиновой, фумаровой и итаконовой кислот имеются определенные до-л-ижения, значительно меньше внимания уделяется вопросам структуры і реакционной способности непредельных дикарбоксилатов переходных металлов, в том числе полимеризационным и термическим превращени-гм. Отсутствуют данные о кинетических закономерностях (со)полимери-іации и пиролиза металлопрошводных непредельных дикарбоновых сислот и свойствах получаемых продуктов.
Цель работы заключалась в исследовании структуры и свойств vICM на основе непредельных дикарбоновых кислот, выявлении кинети-геских закономерностей их полимеризационных и термических превра-цений, а также в изучении основных свойств получаемых продуктов. Стратегия исследований включала решение следующих задач:
оптимизация методов синтеза малеинатов, фумаратов, итакона-ов Со(И), Ni(tl), Cu(II), Zn(II), Fe(II), Fe(III), Cr(III);
выявление особенностей структуры и свойств металлопроизвод-[ых непредельных дикарбоновых кислот;
- изучение кинетических закономерностей гомополимеризации
ЛСМ, определение сополимеризационых параметров МСМ со стиролом
[ последовательностей распределения звеньев в сополимерах;
исследование основных физико-химических и физико-механичес-их свойств металлосополимеров, характеристика координационного уз-а и валентного состояния переходного металла в полимерной цепи;
апробация синтезированных металлополимеров в качестве метал-окомплексных катализаторов;
рассмотрение особенностей термических превращений металло-роизводных непредельных дикарбоновых кислот.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней разработаны лег-одоступные методики синтеза широкого ряда металлопрошводных не-редельных дикарбоновых кислот. Установлено образование кислых со-
лей, цепочечных и трехмерных координационных полимеров, в которых кратная связь не принимает участия в координации. Впервые определены кинетические характеристики гомо- и сополимеризации МСМ с традиционными мономерами и выявлена специфика распределения последовательностей в полимерной цепи. Установлены высокая термостабильность и каталитическая активность синтезированных металлополимеров в окислительно-восстановительных реакциях. Определены основные характеристики процесса пиролиза МСМ и показано образование нано-размерных частиц металлосодержащей фазы, стабилизированных полимерной матрицей.
Практическая ценность работы заключается в том, что синтезированные кобальт-содержащие сополимеры могут быть использованы как металлокомплексные катализаторы ряда окислительно-восстановительных процессов.
Полученные металлополимеры обладают высокой термостабильностью и могут быть рекомендованы как ингредиенты полимерных композиций.
Термолиз МСМ является перспективным методом, сочетающим синтез и стабилизацию высокодисперсных частиц, а образующиеся в результате термических превращений металлополимерные композиты, содержащие наноразмерные частицы, могут представлять интерес для микроэлектроники и микромагнетоники.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Экспериментальные данные и выводы, касающиеся особенностей состава и структуры малеинатов, фумаратов и итаконатов переходных металлов (в том числе кластерного строения), обусловленных широкими лигандными возможностями непредельных дикарбоновых кислот.
-
Результаты исследования кинетических закономерностей (со)по-лимеризационных превращений МСМ па основе непредельных дикарбоновых кислот и расчеты последовательностей распределения звеньев в цепи металлосополимеров как альтернантного, так и статистического типа.
-
Экспериментальные данные по исследованию свойств металлополимеров, в том числе термомеханических и каталитических.
-
Закономерности и предположительный механизм термических превращений металлопроизводных непредельных дикарбоновых кислот, приводящих к образованию наноразмерных частиц металлосодержащей фазы, стабилизированных полимерной матрицей.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на XIII Международном симпозиуме по реакционной способности твердых веществ (Гамбург, Германия, 1996), V Международной конференции по молекулярным магнитам (Осака, Япония, 1996), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1996), XII Международной конференции по физическим методам в
координационной химии (Кишинев, 1996), IV Международной конференции по наукоемким химическим технологиям (Волгоград, 1996), II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997), VII Международном симпозиуме по макромолекулярным металлокомплексам (Лейден, Нидерланды, 1997).
Публикации. По результатам работы опубликованы 3 статьи и тезисы 7 докладов.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 161 наименование. Работа иллюстрирована 22 таблицами и 36 рисунками.