Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы широкое развитие получила химия неводных растворов. В теоретическом плане это связано с необходимостью создания общей теории растворов, в практическом
- с использованием неводных растворов в качестве жидкофззных
.материалов, возможность» направленного влияния на ход химичес
ких процессов и т.д.. В связи с этим является актуальным изуче
ние мэжмолекулярных взаимодействия в жидких средах, определяю
щих физико-химические-свойства растворов неэлектролитов. Уста
новление количественной взаимосвязи между параметрами взаимо
действия молекул, структурными особенностями и макроскопически
ми свойствами жидких систем позволяет прогнозировать эти свой
ства и целенаправленно осуществлять подбор компонентов смесей
неэлектролитов для практических целей. Несомненный интерес
представляют объекты исследования - бинарные и тройные смеси
алифатических спиртов с углеводородами и другими органическими
растворителям!", проявляющими необычные свойства.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Российской Академии наук по направлению "Теория ассоциированных растворов неэлектролитов" (шифр 2.19.1.3).
Цель работы состоит в комплексном исследовании межмолекулярных взаимодействий в растворах неэлектролитов, включающем»
экспериментальное исследование межмолекулярных взаимодействия в бинарных и тройных системах методами вискозиметрии, ЯМР-сгвктроснопии и денсиметрииі
определение параметров молекулярной ассоциации в растворах на основе алифатических спиртов-.
анализ различных способов представления вискозимэтричесгагх
данных-.
- разработку метода расчета вязкости тройных системі
Научная новизна. Экспериментально измерены химическиэ сдвиги протонов хлороформа (для систем хлороформ-н-пропанол и хлороформ-изо-прспанол) и протонов гидроксильноа группы молекул спирта (для систем изо-пропанол-гексан, метанол-гексан, этанол--циклогексан, прспансл-циклогексан) во всем интервале составов при температурах 27&-ЗШ К. По данным ЯМР-спектроскопии определены параметры молекулярной, ассоциации алифатических спиртов в рамках стехиометричвской и нестехиометрическоа моделей ассоциации. Показано, что для таких систем нестехиомэтрическиа подход в отличие от стехиометрического позволяет получать однозначное и устойчивое решение - константы ассоциации - из данных ЯМР-спектроскопии. Установлено, что способность йзо-пропанола к образованию н-связей ниже, чем н-пропанола, причем это справедливо как для связей о-н"'о, так и для связей с-н"-о.
Получены значения вязкости для семи бинарных смесей и тройной системы метанол-гептан-хлороформ. Нз основе изучения различных способов представления вискозиметрических данных для целей физико-химического анализа (на примере экспериментально исследованных в настоящей работе систем и литературных данных) установлено, что в наилучшем согласии с избыточными термодинамическими функциями (сЕ, нЕ, уе) находится логарифм кинематической вязкости (in иЕ). Предложен метод расчета вязкости тройных систем на основе данных по вязкости бинарных систем с использованием теории молекулярной ассоциации. Обнаружен необычный оффект увеличения вязкости раствора при добавлении некоторых углеводородов (гептан, октан) к алифатическим спиртам (метанол, этанол), с использованием расчетов методом МД-моделира-
вания показано, что наряду с известным эффектом разрушающего действия углеводородов на ассоциаты 'спирта при определенных соотношениях концентрации и размеров молекул компонентов имеет место уменьшение подвижности молекул спирта во второй сольват-ноя сфере,'что приводит и к общему уменьшению подвижности молекул в растворе.
Практическая значимость. Предложенный в работе метод расчета вязкости тройных неэлектролитных систем и сведопил об ассоциативном состоянии.молекул могут быть использованы в практике физико-химического анализа, при расчетах фазовых равновесия в многокомпонентных системах, а также Позволяют целенаправленно осуществлять подбор компонентов смесей неэлектролитов для практических целей. Высокая точность и надежность полученных экспериментальных данных позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала. Растворы диметилфармамида в монобутиловом эфире этиленгликоля представляют существенный интерес для разработки на их основе низкотемпературных электролитов для низковольтных алюминиевых электролитических конденсаторов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: v Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1987г.), iv Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989г.), пі Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" {Иваново, 1993г.), vi Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования" (Иваново, 1995г.). По теме диссертации опубликовано 14 работ.
Структура работы. Диссертация состоит из разделов' введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы, при-
