Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Прямой синтез комплексных соединений 9
1.2. Методы прямого синтеза комплексных соединений 11
1.3. Влияние природы растворителя на процесс взаимодействия металла и лиганда
1.4. Влияние природы лиганда на процесс взаимодействия металла и лиганда 28
1.5. Влияние природы металла на процесс взаимодействия металла и лиганда 30
1.6. Интенсификация процесса прямого синтеза комплексных соединений 34
Глава 2. Объекты и методы исследования 41
2.1. Объекты исследования 41
2.2. Подготовка поверхности металлических образцов 42
2.3. Физико-химические методы исследования 43
2.4. Методика синтеза комплексных соединений 43
2.5. Выделение комплексных соединений 44
2.6. Определение размера мицелл 44
2.7. Определение пористости силикагеля по ацетону 45
2.8. Определение ККМ 46
2.9. Лабораторное оборудование 46
Глава 3. Экспериментальная часть 47
3.1. Синтез препарата LСА 48
3.2. Синтез препарата L1 49
3.3. Синтез препарата L2 49
3.4. Прямой синтез комплексных соединений в «организованных средах» 50
3.4.1. Определение ККМ ПАВ в апротонных растворителях 50
3.5. Новый механизм прямого синтеза комплексных соединений 52
3.5.1. Прямой синтез комплексных соединений при аккумулировании лиганда в пористом теле 68
Глава 4. Обсуждение полученных результатов 71
Глава 5. Связь реакционной способности со структурными параметрами твердого тела 73
Перспективы дальнейших исследований 80
Выводы 83
Список используемой литературы
- Методы прямого синтеза комплексных соединений
- Физико-химические методы исследования
- Синтез препарата L1
- Прямой синтез комплексных соединений при аккумулировании лиганда в пористом теле
Введение к работе
Актуальность темы. Прямой синтез комплексных соединений, в основе которого лежит сложная гетерогенная реакция лигандов с нуль-валентными металлами или с их постоянно регенерирующимися оксидными пленками на поверхности металла, занимает особое место в химии комплексных соединений.
Такой синтетический подход представляется весьма важным в прикладном отношении, так как открывает перспективы создания новых технологических процессов извлечения различных, в том числе драгоценных, переходных металлов из содержащих их техногенных отходов. В работах А.М. Чекмарева такая технология получила название сольватометаллургии. В развитии методов прямого синтеза важную роль сыграли работы М.Л. Хиде-келя и И.П. Лаврентьева, посвященные окислительному растворению металлов под действием различных лигандов или комплексообразующих растворителей.
С учетом актуальности рассматриваемого направления важной задачей является теоретическое рассмотрение процессов прямого синтеза, в частности, определение структурных особенностей твердого тела и других параметров, влияющих или способных влиять на кинетику процесса гетерогенного донорно-акцепторного взаимодействия.
Для процесса растворения металлов при взаимодействии с лигандами в лабораторных и промышленных условиях чрезвычайно важны такие характеристики этого процесса как селективность извлечения металла в присутствии других металлов, выход продукта реакции, а также скорость донорно-акцепторного взаимодействия. Ранее на кафедре Общей и неорганической химии ЮРГПУ (НПИ) проводились работы по лиганд-индуцируемому растворению металлов и прямому синтезу комплексных соединений в неводных растворах. Было изучено влияние на этот процесс таких физико-химических факторов, как природа апротонного растворителя, присутствие малых добавок протондонорных компонентов в системе, отмечена возможность достижения высокой селективности процесса и высокого выхода продукта реакции.
На скорость химического процесса должны, однако, влиять и различные «неклассические» факторы. Их частным примером является протекание реакции в условиях наличия в неводной системе так называемых «организованных сред», которым в последнее время уделяется значительное внимание и которые обычно получают с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ), склонных к образованию нано- и микроразмерных организованных структур, классическим примером которых являются мицеллы. Обычно роль растворителя в системах с организованными средами выполняет вода. В неводных же, тем более, в апротонных растворителях реакции комплексообразования в присутствии мицеллярных структур практически не изучены. В таких растворителях образуются не обычные, а так называемые обратные мицеллы. Основная идея настоящей работы заключается в том, что
на процесс прямого синтеза комплексов значительное влияние могут оказывать захват молекул лиганда обратными мицеллами или инертными кристаллическими поросодержащими структурами, которые выполняют при этом функции аккумулирования таких молекул и их переноса, осуществляющих организованный транспорт лиганда к поверхности металла. Эти соображения позволяли надеяться на получение у поверхности металла повышенных локальных концентраций молекул лиганда и позитивного влияния наличия элементов организованности реакционной среды на такой важнейший фактор для обычно довольно медленного процесса прямого синтеза комплексных соединений, как его кинетика.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова в рамках госбюджетной темы «Теоретические основы ресурсосберегающих технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии» на кафедре «Общая химия и технология силикатов».
Целью настоящей работы, таким образом, являлось:
повышение эффективности прямого синтеза комплексных соединений в апротонных растворителях посредством использования организованных сред на основе ПАВ и силикагеля, потенциально способных осуществлять функции аккумулирования и переноса лиганда (в мицеллах или в порах);
определение факторов, влияющих на реакционную способность металла или его оксида в условиях реакций, протекающих с участием организованных сред.
Для достижения этой были сформулированы и решены следующие частные задачи:
сравнительное исследование скоростей и энергий активации процессов растворения меди в системах, содержащих лиганд, металл и апротонный растворитель, при наличии и при отсутствии мицелл, сформированных с участием ПАВ;
исследование влияния активного и сильнопористого силикагеля, как возможного аккумулятора лиганда, на кинетику его взаимодействия с металлом в апротонном растворителе;
обоснование механизма влияния мицелл ПАВ и высокопористого си-ликагеля на прямой синтез комплексных соединений в апротонном растворителе;
изучение влияния на реакционную способность структурных пара
метров твердого тела – температуры Дебая металла и коэффициента Грюнай-
зена.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
Впервые продемонстрирована возможность эффектов каталитического типа со стороны мицелл ПАВ в гетерогенном комплексообразовании в реакционных системах, содержащих нуль-валентный металл, лиганд, апротон-ный растворитель и находящихся в условиях доступа кислорода воздуха, иг-4
рающего важнейшую роль акцептора электронов. Обоснован механизм реализации указанных эффектов, согласно которому мицелло-индуцируемое ускорение комплексообразования связано с активной своего рода сорбцией лиганда обратными мицеллами. В результате молекулы лиганда в большем или меньшем количестве проникают во внутримицеллярное пространство, аккумулируются в нем. Далее образующиеся нагруженные лигандом мицеллы осуществляют транспорт лиганда к поверхности твердого тела, где он затем высвобождается в результате разрушения мицелл на этой поверхности. Результатом таких процессов является повышение локальной концентрации лиганда на поверхности твердого тела и, тем самым, ускорение комплексооб-разования. Аналогичный эффект может быть достигнут при использовании в качестве транспортера лиганда активного силикагеля, который благодаря наличию большого количества пор, также способен к указанной функции.
Показано, что влияние используемых ПАВ и пористого силикагеля на скорость прямого синтеза комплексов металлов может быть значительным или даже весьма значительным, обеспечивающим увеличение скорости реакции в пределах от 3 до 240 раз по сравнению с контрольной реакцией, идущей без переносчиков лиганда.
Впервые установлена взаимосвязь между скоростью гетерогенного донорно-акцепторного взаимодействия металла с лигандом и такими характеристиками металла, как его температура Дебая и коэффициент Грюнайзена.
Практическая ценность диссертационной работы связана с разработкой простого технологического подхода, который может быть использован для ускорения гетерогенного синтеза комплексных соединений непосредственно из металлов, а также из их оксидов. Эти результаты могут найти применение при решении проблем извлечения металлов из различных техногенных отходов, что отвечает приоритетным направлениям Экологической доктрины Российской Федерации, одобренной распоряжением Правительства РФ за № 1225-р от 31 августа 2002 года.
Личный вклад автора заключается в участии в постановке цели и задач исследования, интерпретации его результатов. Кроме того автором проведен анализ литературных данных, выполнены эксперименты и расчеты позволившие установить связь кинетических параметров донорно-акцепторного взаимодействия и структурных параметров твердого тела, осуществлена систематизация полученных результатов.
Апробация работы. Результаты работы представлены на:
XV международной научно-практической конференции «Современные
проблемы гуманитарных и естественных наук», г. Москва. 25-26 июня 2013
г.
XVII заочной научной конференции Research Journal of International Studies,
г. Екатеринбург. 2013 г.
XXXII заочной научной конференции Research Journal of International, г.
Екатеринбург. Studies, 2013 г.
VIII Международной заочной научно-практической конференции «Естественные и математические науки в современном мире», г. Новосибирск. 22 июля 2013 г.
Международной научно-практической конференции «Наука, образование, общество: проблемы и перспективы развития», г. Тамбов. 29 марта 2013 г.
XXIV Международной научно-практической конференции «Технические науки – от теории к практике», г. Новосибирск. 7 августа 2013 г.
Международной конференции «III Весенние научные чтения», г. Харьков, Украина. 14 марта 2015 г.
VII международной научно-практической конференции: «Отечественная
наука в эпоху изменений: постулаты прошлого и теории нового времени», г.
Екатеринбург. 2015 г.
6 th International scientific conference 4 th April 2015. Vienna, Austria.
II Международной научно-практической конференции «Актуальные про
блемы и достижения в естественных и математических науках». Самара. 7
апреля 2015 г.
Публикации: По теме диссертации опубликованы 22 печатных работы, в том числе 7 работ в изданиях, рекомендованных ВАК.
Обоснованность и достоверность результатов исследований: Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности, а также использовании взаимодополняющих физико-химических методов исследования, корректной математической обработке результатов эксперимента, а также обсуждении полученных результатов с научным сообществом.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, перспектив дальнейших исследований, списка литературных источников из 171 наименования. Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 29 таблиц и 58 рисунков.
Методы прямого синтеза комплексных соединений
Среди многообразных методов синтеза прямой синтез комплексных соединений занимает особое место. Эта проблема достаточно подробно рассматривается в ряде работ [1-4, 6-9]. С теоретической точки зрения определенный интерес вызывает механизм взаимодействия нуль-валентных металлов с органическим лигандом. На самом деле необходимо отметить, что с органическим лигандом взаимодействует не нуль-валентный метал, а его оксидная пленка. Действительно, когда прекращается контакт раствора лиганда с кислородом воздуха, прекращается и процесс растворения металлических элементов в растворе лиганда [9-15]. Экспериментально это было показано для раствора лиганда в 1,4-диоксане. Диоксан предварительно перегоняли над натрием. Процесс растворения металла исследовали в атмосфере аргона или азота, контакт раствора с кислородом полностью исключался. При этих условиях растворение нуль-валентных металлов не наблюдалось [9-15].
Было обнаружено, что скорость растворения оксидированной меди (поверхностная фаза оксида) превышала скорость растворения объемной фазы закиси меди (Cu2O) в 7 раз, объемной фазы оксида меди (CuO) в 18 раз [17]. Рис. 1 демонстрирует изменение концентрации комплексного соединения в функции времени обработки.
Интересно сопоставить скорости процесса взаимодействия объемных и поверхностных фазовых халькогенидов меди с раствором салицилальанили-ном (концентрация 0,01 моль/л) в диметилформамиде. В табл. 2 приведены значения кратности увеличения скорости К (отношение скорости растворения поверхностных и объемных фазовых халькогенидов).
Разнообразие методов прямого синтеза комплексных соединений представлено в достаточной мере [1-4, 6-8, 18]. Выделяют газофазный синтез, жидкофазный синтез, электросинтез, синтез в плаве [19-21], синтез в ультразвуковом поле [22, 23], трибосинтез [17, 19, 24-34]. Значительное количество работ в области трибосинтеза обусловлено актуальностью и практическим значением этой тематики. Известно, что ежегодно по причине изнашивания из строя выходит около 80 % различных механизмов.
Изменение энергии активации растворения оксидной пленки на поверхности переходных металлов Ea в функции энергии связи кислорода с поверхностью оксида Q Газофазный синтез обеспечивается контактом в газовой (паровой) фазе атомов металла и молекул лиганда [35-37]. К недостаткам этого метода синтеза следует отнести высокие температуры, при которых происходит терморазложение комплексного соединения. Однако это обстоятельство может быть положено в основу получения специфических сплавов, причем при температурах порядка 300-400 C [38]. Например, для системы комплексных соединений [Pt(NH3)4][Co(C2O4)2(H2O)2]2H2O и [Ir(NH3)5Cl](ReO4)2 при термообработке был получен наноразмерный твердый раствор Co0,50Ir0,50, в котором чередуются когерентно упакованные ГЦК и ГПУ области. Термолизом комплексного соединения [Ru(NH3)5Cl][Cu(C2O4)2H2O]в атмосфере водорода были получены метастабильные твердые растворы с высоким содержанием меди. Хотя известно, что Cu–Ru относятся к несмешивающимся металлам. Термолизом при 400 C был получен твердый раствор Cu0,15Ru0,85.
К синтезам на межфазной границе нуль-валентный металл – газ можно отнести процессы получения карбонилов металлов [4]. Схема процесса проста: mMe0 + nCO Mem(CO). В процессе прямого синтеза карбонилов первоначально происходит адсорбция оксида углерода. Физический контакт перерастает в химический. Например, энергия активации оксида углерода на поверхности никеля составляет 26,88 ккал/моль [39]. Повышение температуры приводит к увеличению скорости хемосорбции.
Принято связывать образование карбонилов с формированием около центрального атома электронной структуры, напоминающую структуру инертного газа. Было введено представление об эффективном атомном номере (общее число электронов в сфере центрального атома) [39]. Если эффективный атомный номер равен атомному номеру инертного газа, вокруг центрального атома создается замкнутое поле. Симметрия расположения электронных групп внутри сферы комплексообразователя определяет устойчивость соединения. Принято считать, если разность между эффективным атомным номером центрального атома () и числом электронов в электронной оболочке инертного газа меньше нуля, то карбонилы полимеризуются [39]. Степень полимеризации (n) вычисляется по уравнению: x = 1 – . В табл. 4 примеры степени полимеризации некоторых карбонилов [39]. Степень полимеризации карбонила рассчитывают по уравнению [39]: g – (xm + 2y)/x = x – 1, где g – атомный номер инертного газа, находящегося в таблице Д.И. Менделеева справа от атома комплексообразователя; x – число металлических атомов в молекуле; y– число групп CO; m – атомный номер металлического элемента. С помощью электронографии установлено, что молекула СО всегда связывается с атомом металла посредством двух s-электронов атома углерода [39].
Метод газофазного синтеза может быть использован для разработки технологии химического осаждения из газовой фазы (Chemical Vapour Deposition – CVD) [40]. Этот метод предусматривает генерацию металлокомплек-сов, перенос их в газовую фазу и осаждение металлических слоев. Этот процесс получил название процесса совмещенного (комбинированного) синтеза-13
Физико-химические методы исследования
Накопление техногенных отходов промышленных предприятий достигло высокого уровня и служит причиной загрязнения окружающей среды. Сегодня техногенные отходы геологи называют техногенными залежами, поскольку в них содержатся иногда в значительных количествах ценные металлические элементы. Чаще всего это – переходные металлы (d-элементы). Особый интерес вызывают твердые техногенные отходы.
В техногенных отходах часто встречаются ценные металлы, иногда в нуль-валентном состоянии. Золото, серебро, молибден, вольфрам, медь, кадмий, германий, уран и др. Значительное количество металлических элементов содержится в отвалах горно-металлургических комбинатов, тепловых электростанций, в шламах гальванических цехов, в пиритных огарках, в отходах катализаторов промышленности органического синтеза.
До настоящего времени практически не существовало технологии извлечения малых количеств металлических элементов из техногенных отходов и бедного рудного сырья. Появление такой технологии обязано донорно-акцепторному взаимодействию, особенностью которого является проведение процесса в неводных (апротонных) растворителях, содержащих растворенный органический лиганд. Такой процесс получил название прямого синтеза комплексных соединений. Его особенность заключается в возможности взаимодействия с лигандом оксидированной поверхности нуль-валентного металла, а также поверхности дисперсных частиц соединений металлов с кова-лентными связями – оксидами, сульфидами, фосфатами, карбонатами. Все эти соединения, в том числе оксидные пленки на поверхности металлов, содержат полярные химические связи. Такие связи характеризуются определенной долей ионного характера.
Для того, чтобы происходила химическая реакция, требуется обеспечить доставку реагента (лиганда) в реакционную зону, а также наладить удаление продуктов реакции (комплексного соединения) из реакционной зоны.
Первое требование обеспечивается диффузией молекул лиганда, второе – растворимостью образующегося комплексного соединения в апротонном растворителе.
На основе прямого синтеза комплексных соединений может быть построена новая технология извлечения переходных металлов из техногенных отходов неводными растворами – сольватометаллургия. Этот процесс связан с комплексообразованием и влиянием природы апротонных растворителей на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия. Из комплексных соединений металлы могут быть выделены путем термического разложения, химического восстановления гидразином и электролизом на катоде. Для технологии извлечения металлов из техногенных отходов и технологии травления металлов важным моментом является скорость процесса.
Настоящая работа посвящена решению этой проблемы с использованием принципиально новых подходов: - проведение прямого синтеза комплексных соединений «в организованных средах», приготовленных на основе ПАВ в апротонных растворителях; - проведение прямого синтеза комплексных соединений при контакте поверхности нуль-валентного металла (дисперсных частиц соединений металла с ковалентными связями) с активным силикагелем, предварительно пропитанным раствором лиганда в апротонном растворителе.
Синтез салицилальанилина проводили конденсацией салицилового альдегида и анилина, взятых в эквимолярных количествах в соответствии с уравнением: C6H5OHCOH + C6H5NH2 C6H5OHCH=NC6H5 + H2O. Для осуществления реакции 100 г салицилового альдегида (0,8197 моль или 85,7 мл) растворяли в 250 мл этилового спирта и помещали в колбу с обратным водяным холодильником. Нагревали на песчаной бане до температуры 83 С и добавляли по каплям 76,26 г (0,82 моль или 68,1 мл) свежепере-48 гнанного анилина, растворённого в 250 мл этилового спирта. Синтез проводился в течение трех часов. Полученный конденсат медленно охлаждался на воздухе, затем при температуре –5 C в холодильнике. Через 24 часа отделялись ярко-жёлтые кристаллы салицилальанилина. Кристаллы трижды пере-кристаллизовывались из гексана.
Идентификация препарата выполнялась с помощью электронных и ИК-спектров. Проверялась температура плавления. Полученные характеристики совпадали с литературными данными [140].
.2. Синтез препарата L1
Основание Шиффа L1 синтезировали путем конденсации 2-6-диформил пиридина (1,4 г, 20 ммоль) в 20 мл этанола и 2-гидроксианилина (3,76 г, 40 ммоль). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 3 часов. Затем растворитель выпаривали при разрежении до половины объема.
Желтый твердый осадок основания Шиффа отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили и перекристаллизовывали из этанола. Полученный продукт хранили в эксикаторе. Выход продукта 75 %.
Основание Шиффа L2 синтезировали путем конденсации 2-6-диформил пиридина (1,4 г, 20 ммоль) в 20 мл этанола и 2-меркаптоанилина (3,38 г, 40 ммоль). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 3 часов. Затем растворитель выпаривали при разряжении до половины объема. Бледно-желтый твердый осадок основания Шиффа отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили и перекристаллизовывали из этанола. Полученный продукт хранили в эксикаторе. Выход продукта 89 %. Строение препаратов L1 и L2 было доказано изучением УФ- и ИК-спектров. 3.4. Прямой синтез комплексных соединений в «организованных средах» В нашем исследовании под «организованными средами» понимаются микрогетерогенные системы, содержащие мицеллы ПАВ в апротонном растворителе. Необходимо было найти условия приготовления «организованных сред». Для этого готовились растворы ПАВ различных концентраций в апро-тонных растворителях. Об эффективности процесса донорно-акцепторного взаимодействия судили по изменению скорости. Один из вариантов фиксации скорости процесса – наблюдение за изменением толщины слоя травления. Это удается сделать, взвешивая образцы меди до обработки в донорно-акцепторной системе и после обработки. Расчет толщины слоя травления выполняли по формуле: h = m/Sd, где m – потеря массы медной пластины в процессе травления; S – площадь поверхности пластины; d – плотность меди. Такой способ нахождения скорости процесса (первая производная h по времени) можно считать достаточно надежным. На рис. 19 показано изменение толщины слоя травления меди в системе диметилформамид–лиганд–медь для лигандов LСА, L1 и L2. По влиянию на скорость процесса растворения Cu лиганды располагаются в ряд: L2 LCA L1. Скорость процесса – угол наклона прямых h = f(время травления).
Синтез препарата L1
Пористые материалы работают как микрореакторы [103]. Нанопори-стые материалы работают как емкости для хранения вещества. Для вещества, заполнившего поры, работает размерный эффект. С уменьшением размера частиц вещества повышается его реакционная способность. Растет также суммарная межфазная поверхность и количество вещества на межфазной поверхности. Изменение свойств реагентов, находящихся в порах, зависит от влияния микроокружения [148]. Все это может привести к увеличению скорости химического процесса.
В этой связи было решено использовать активный силикагель для накопления молекул лиганда, растворенного в апротонном растворителе. Активный силикагель готовили по методике, описанной в [149].
Приготовленный активный силикагель высушивали и заливали раствором салицилальанилина (концентрация 0,1 моль/л) в диметилформамиде и выдерживали 150 мин. Избыток раствора сливали. При добавлении ПАВ в диметилформамид, содержащий салицилальанилин, залитый этим раствором, силикагель также выдерживали 150 мин.
Медный образец опускался в пасту силикагеля, предварительно пропитанную в донорно-акцепторной системе. Выдерживался определенное время, промывался диметилформамидом, затем этанолом, высушивался и взвешивался. Контролировали пористость при приготовлении новых образцов.
На рис. 31 приведена зависимость потери массы меди m в функции времени обработки в донорно-акцепторных системах. Самой высокой скоростью растворения меди отличается система медь– LCA–диметилформамид (с силикагелем). Рис. 31. Зависимость потери массы m от времени обработки образца Системы, коэффициент корреляции R: 1 – медь–LCA–диметилформамид–ПАВ (додецилсульфат Na) с силикагелем, R = 0,97; 2 – медь–LCA–диметилформамид (с силикагелем), R = 0,99; 3 – медь–LCA–диметилформамид (без силикагеля), R=1 Однако наивысшая потеря массы наблюдается в процессе обработки меди в системе медь–LCA–диметилформамид–додецилсульфат Na (с силика-гелем).
Самая низкая потеря массы медного образца установлена при обработке в системе медь–LCA–диметилформамид (без силикагеля). Все зависимости описываются полиномом первой степени с высокими значениями коэффициента корреляции.
На рис. 32 приведены результаты обработки медного образца в донор-но-акцепторной системе медь–LCA–диметилформамид, как с силикагелем, так и без силикагеля. Рис. 32 ярко демонстрирует эффективность донорно-акцепторной обработки в пасте силикагеля, предварительно пропитанной в донорно-акцепторной системе.
Таким образом, обработка медного образца в пасте силикагеля, предварительно пропитанного раствором лиганда, обеспечивает высокую скорость растворения меди. Если к этой системе добавляется ПАВ с концентрацией, равной ККМ, то скорость растворения падает, но количество растворенной меди оказывается наиболее высоким. ПАВ блокирует поры силикагеля.
Основная идея работы заключалась в исследовании процесса прямого синтеза комплексных соединений в организованных средах, полученных на основе ПАВ в апротонных растворителях при ККМ. Установлено, что в обратных мицеллах ПАВ происходит абсорбция молекул лиганда, растворенных в апротонных растворителях. По мере накопления молекул лиганда размер мицеллы увеличивается. Такие мицеллы теряют свою устойчивость и при длительной выдержке системы дробятся на мицеллы меньшего объема. При достижении поверхности твердого тела – оксидированной поверхности переходного металла, поверхности дисперсных частиц соединений металла с ковалентными связями (оксиды, сульфиды и другие не растворимые в воде соединения) происходит адсорбция мицелл на поверхности твердого тела. Адсорбированные мицеллы быстро разрушаются, обеспечивая контакт молекул лиганда повышенной концентрации с поверхностью твердого тела. Начинается адсорбция молекул лиганда на поверхности твердого тела. Через некоторое время физический контакт перерастает в химический. Происходит образование комплексного соединения.
Мицеллы лиганда работают как микрокапсулы. С подобным эффектом встречаются в процессах экстракции металлических элементов. Например, специально синтезированные микрокапсулы, аккумулировавшие ди(2-этилгексил) фосфорную кислоту (Д2ЭГФК), дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), трибутилфосфат (ТБФ), а также смеси ДБ18К6/Д2ЭГФК, ДБ18К6/ТБФ оказались способными экстрагировать скандий, иттрий, лантан, церий из индивидуальных и смешанных растворов. Степень извлечения металлов колебалась от 2 до 100 % [150].
С практической точки зрения, рассмотренный процесс накопления молекул лиганда в обратных мицеллах и транспорт мицелл с лигандом к поверхности твердого тела может быть использован для организации и повышения эффективности процесса травления поверхности переходных металлов, исключающего растравливание металла и снижение его прочностных характеристик. С другой стороны, представляется возможной организация эффективного технологического процесса извлечения переходных металлов из техногенных отходов и бедного рудного сырья. На этой основе представляется возможным решение проблемы рециклинга металлов. Эти технологические процессы соответствуют наиболее приоритетным направлениям Экологической доктрины Российской Федерации, одобренной распоряжением Правительства № 1225-р от 31 августа 2002 года.
Прямой синтез комплексных соединений при аккумулировании лиганда в пористом теле
На физико-химические процессы заметное влияние оказывают динамические свойства атомов твердого тела, находящиеся на межфазной границе. Частоты различных мод колебаний решетки вследствие ангармонизма определяются деформацией решетки [166]: (/)m = – m, где (/)m – относительное изменение частоты для моды m; – объемная деформация; – коэффициент Грюнайзена для данной моды. Можно отметить связь коэффициент Грюнайзена с рядом важных параметров, оказывающих влияние на взаимодействие твердых веществ (металлов и их ковалентных соединений) с лигандом – теплотой образования оксидов при 298 K H; энергией связи кислорода с поверхностью оксида EO; начальной скоростью хемосорбции кислорода на металлах ws; атомной концентрация элемента Cат; энергией испарения или атомизации Нисп; работой выхода электрона Авых (табл. 25) [16].
Ряд параметров, важных для протекания донорно-акцепторного взаимодействия - теплота образования оксидов АЯ; энергия связи кислорода с поверхностью оксида Е0; начальная скорость хемосорбции кислорода на металлах Vo; атомная концентрация элемента С; энергия испарения или атоми-зации АЯИСП; работа выхода электрона Лых также связаны с коэффициентом Грюнайзена у (табл. 26) [11].
Скорость растворения нуль-валентных металлов в донорно-акцепторных системах определяется совместным влиянием таких структурных параметров твердого тела, как коэффициент Грюнайзена и температура Дебая металла (рис. 40) [11]. Высокая эффективность процесса достигается при малых значениях коэффициента Грюнайзена, при средних и высоких значениях температуры Дебая.
Зависимость скорости растворения d-металлов от температуры Дебая металла и коэффициента Грюнайзена Таким образом, два важнейших структурных параметра твердого тела – температура Дебая металла и коэффициент Грюнайзена – тесно связаны с реакционной способностью и находят отражение в координационной химии.
Перспективы дальнейших исследований Открытым остается вопрос о механизме закрепления молекул лиганда мицеллой. Объем мицеллы, поверхность мицеллы или и то и другое участвуют в этом процессе? Не ясен характер сил, несущих ответственность за аккумулирование мицеллой молекул лиганда. Определенный интерес, как накопители органических молекул, представляют везикулы.
Представляется интересным использовать для накопления и переноса молекул лиганда макроциклические рецепторы, содержащие различные полярные функциональные группы. Такие рецепторы, например -циклодек-стирин (рис. 41), способны образовывать комплексы как с заряженными, так и не заряженными органическими субстратами [168]. Фактически это соединения включения [169]. К ним можно отнести краун-соединения, способные играть роль рецепторов для молекул лиганда. Интересным является вопрос связывания нейтральных молекул [170]. Чрезвычайно интересны молекуляр-80 ные контейнеры – карцеранды, например криптофаны, но их объем мал. Интересен вопрос о реакционной способности гостя. Все эти объекты представляют чрезвычайно интересную область для исследования накопления и транспорта органических молекул лиганда. с органическими молекулами. Повышенный интерес вызывают трехмерные 3D пористые матриксы, которые предлагаются к использованию для хранения и дозирования лекарственных препаратов. В качестве таких матриксов предлагается использовать пористые тела из интерметаллидной фазы – нитинола (NiTi), получаемые по методике селективного лазерного спекания (СЛС) [171]. На рис. 42 показан внешний вид пористых изделий из нитинола, полученных методом СЛС [171].
Пористые трехмерные изделия из нитинола а – материал цилиндрической формы, б – мембрана с сотовой структурой Интересно, что 3D-матриксы из NiTi обладают эффектом памяти. При повышении температуры выше комнатной материал сжимается и накопленная нитинолом фаза выдавливается из пор. Если в качестве накопленной фазы использовать молекулы лиганда, то представляется возможным осуществление управляемого прямого синтеза комплексных соединений, управляемого процесса травления металлической поверхности.
Создание молекул-рецепторов базируется на использовании макроцик-лических или макробициклических структур. Определенный интерес представляют поверхности и межфазные границы – монослои, пленки, мембраны, клеточные структуры, поверхности органических и неорганических твердых веществ.
Открытым остается вопрос о транспорте носителя, высвобождении и переносе субстрата на поверхность твердого тела, восстановлении носителя, цикличности процесса – накоплении и высвобождении молекул лиганда.
И конечно, должны быть продолжены исследования корреляционных зависимостей между параметрами, характеризующими свойства и реакционную способность координационных соединений и параметрами, характеризующими кристаллические твердые вещества.